热力学·统计物理简述-上

原发布于 B 站专栏：热力学·统计物理简述-上 发布日期：2021-07-27

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框架梳理

限于作者水平，难免存在错误，恳请读者指出，感激不尽！

总述

热力学·统计物理作为普物热学的延伸，给我们展现了更加公理化、普适化的理论体系，但其代价就是要使用更加数学化的语言。例如：

在处理热力学问题时，普物热学倾向于采用构造循环的方法(需要一些构造技巧，不一定能想到)，而热统则利用微分方程以及热力学量的偏导关系进行求解(可以更加流程化地求解一类问题)，从而建立处理热力学问题的范式。

在统计物理方面，普物热学仅从各向同性的角度，讨论了经典系统的麦克斯韦-玻尔兹曼分布(M.B.分布)，而热统则从微观状态数“变分”极值出发，导出经典系统M.B.分布、费米系统的费米-狄拉克分布(F.D.分布)、玻色系统的玻色-爱因斯坦分布(B.E.分布)，合称三大统计分布。

鉴于up之前写过热统梳理，因而本文的主体思路也是围绕梳理展开的，且仅仅相当于梳理的索引，对于某些细枝末节的点，本文不再叙述。

此外，热统的教学方法也饱受争议，是偏向于热力学还是统计物理？是从国内主流的“近独立子系”引入三大统计分布还是从国际公认的“系综”引入？等等诸如此类。不过，由于up也是接受的国内教育，因而采用的方法也是国内大多数物理系的讲法，即林书为主，汪书为辅，希望大家多多包涵。

热力学

热力学部分主要围绕4个热力学定律展开，然后逐渐转向处理“相变”这个具有挑战性的问题。但由于热力学并没有从物质的微观态出发，因而必定是唯象的理论。

基础理论：

首先，热0定律表明热平衡是一种等价关系，具有传递性，从而保证了“温度”这个概念的存在性，由此可以考虑各种温标的设定，从而使测量和统一标记温度的大小成为可能。描述其他参量(体积V，压强p等)与温度T关系的方程，被称为物态方程。

其次，热1定律表述了能量守恒的关系，即体系内能的增加来自于外界传热以及外界对系统做的功(这里先考虑封闭系统)，其数学形式为：

\(\boxed{dU=\delta Q+\delta W}\)

其中\(d\)为全微分，即为态函数，仅与系统的初末状态有关，而与具体过程无关的变化；而\(\delta\)则表示依赖于具体过程的变化。(1)对于\(\delta Q\)而言，引入热容的概念\(C=\frac{\delta Q}{d T}\)，以及固定体积的定体热容\(C_V\)、固定压强的定压热容\(C_p\)等等，从而使得问题的表达得以简单清晰；(2)对于\(\delta W\)的方面，引入广义力做功：

\(\delta W=\sum_{i}Y_i dy_i\)

其中\(Y_i\)可以是压强、电磁场、表面张力等等，常见的用法是所谓体积功：\(\delta W=-pdV\).考虑体积功时，可以绘制p-V图进行形象化的分析。由此，分析各种各样的热力学变化过程当中热量和做功的变化便有据可依了！

此外，热2定律表明了能量转移的不对称性。若从数学的角度理解(具体过程详见热统梳理p13-p20的内容)，需要从卡诺循环到卡诺定理，再从克劳修斯不等式到熵\(S\)这个概念的引入，热2的数学表述为：

\(\eta_{可逆}\geqslant\eta_{不可逆}\Rightarrow\oint \frac{\delta Q}{T}\leqslant0\Rightarrow\boxed{dS\geqslant\frac{\delta Q}{T}}\)

可见当满足绝热条件\(\delta Q=0\)时，有\(dS\geqslant0\)，即熵增原理！熵的引入还启发我们绘制T-S图形象化分析热力学过程，例如卡诺循环的T-S图就是一个矩形。

将热1和热2结合，便得到封闭系统的热力学基本方程：\(dU \leqslant TdS+\delta W\)，考虑体积功以及可逆条件，写为最常用的形式：

\(\boxed{dU = TdS-pdV}\)

将内能\(U\)进行勒让德变换，定义三种新的热力学函数，并与上式结合：

\(\begin{array}{l} \left\{\begin{matrix} H=U+pV \\ F=U-TS \\ G=H-TS \end{matrix}\right. \end{array}\quad + \quad dU=TdS-pdV\)

由此可以得到另外三个热力学函数的全微分形式、四个最为常见的麦氏关系、能态方程和焓态方程、以及不同热容之间的关系等等，具体过程详见热统梳理p23-p26的内容。以能态方程为例进行说明：

\(\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T=T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V-p\)

不难看出，内能\(U\)与体积\(V\)的依赖关系完全取决于压强\(p\)与温度\(T\)的函数，而这正是物态方程所描述的关系！也就是说，物态方程具有决定内能形式的作用：不难验证，将理想气体物态方程代入上式，得到0，表明理想气体内能与体积无关，仅与温度有关；而范氏气体方程代入上式，便可看出内能与体积也是有关系的。这种通过物态方程或实验可测的响应量，就可以得到各种热力学量的思想，便是热力学公理化的核心思想，而后续的统计物理，可以直接从系统的微观态出发，得到这些物态方程的表达式，进而获得一切热力学性质！如果将内能以及其三个勒让德变换后的函数写为这样的显式形式：

\(U(S,V)\quad H(S,p)\quad F(T,V)\quad G(T,p)\)

便称为特性函数。通过各自全微分的关系、求导、联立方程，便可以得到所有热力学量！相当于特性函数浓缩了所有热力学的信息，是一类十分重要的函数。

最后，作为实例，对节流过程、热辐射、磁介质进行了简单的分析：

(1)通过引入焦汤系数\(\mu=\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_H\)，并得到\(\mu=\frac{V}{C_p}(T\alpha-1)\).由此讨论节流过程的温度变化，不难发现理想气体的焦汤系数恒为0，而考虑相互作用的范氏气体才能够出现制温区、制冷区。

(2)由光子的色散关系，可以导出物态方程\(p(T)=\frac{1}{3}u(T)\)，其中\(u(T)\)为单位体积的内能，可以证明其仅与温度有关。由此利用热力学的方法讨论，得到热辐射的热力学性质：\(u(T)=aT^4\). 在统计物理部分，还会用其他方法得到这个结果！

(3)在\(\delta W\)项中考虑磁场的作用，可以对绝热去磁降温\(\left(\frac{\partial T}{\partial H}\right)_S=\mu_0\frac{CVH}{TC_H}\)、磁致伸缩和压磁效应\(\left(\frac{\partial V}{\partial H}\right)_{p,T}=-\mu_0\left(\frac{\partial m}{\partial p}\right)_{H,T}\)进行唯象的定量讨论。

应用：相变问题(1)单元相变 相变的讨论首先要从平衡性和稳定性的角度入手，通常是考虑一个虚变动\(\delta x\)，根据熵取极大，自由能取极小，看看加入这个虚变动之后，热力学函数的变化趋势，由此作为判据。

\(\begin{array}{l} \left\{\begin{matrix} \delta S=0\\ \delta^2 S<0\\ \delta U=0\quad\delta V=0\quad \delta N=0 \end{matrix}\right. \end{array}\)

以上就是孤立系统中熵判据，判断熵是否取得极大值。此外，通过\(\delta U\leqslant T\delta S-p\delta V\)关系，可以得到其他热力学量的变化趋势。

不同相之间的转变，必然涉及到不同相中粒子数的变化，从而必然要讨论开放的系统。将粒子数\(n\)引入内能，写为\(dU=d(nu)=udn+ndu\)的形式，从而内能的全微分可写为：

\(\boxed{dU=TdS-pdV+\mu dn}\qquad\mu=u-Ts+pv\)

其中\(\mu\)称为化学势，形式上为摩尔吉布斯函数，因而和吉布斯函数一样，\(\mu\)的偏导数也对应各个热力学量。根据埃伦费斯特对相变的分类方法，定义化学势从n阶导开始突变的相变，称为n级相变。例如普通气液固相变是一级相变，其体积和熵发生突变，对应化学势的一阶导；铁磁相变是二级相变，系统的体积和熵没有突变，而是热容发生突变，对应化学势的二阶导。

有了虚变动判断平衡的方法以及开放体系中化学势的引入，就可以求出各相在系统平衡所满足的具体条件了。设体系内能、体积、粒子数都守恒，从而根据拉格朗日乘子法，得到：

\(\boxed{T_i=T\qquad p_i=p\qquad \mu_i=\mu}\)

这便是平衡条件，即各相温度、压强、化学势均相等，分别对应热平衡、力学平衡、相平衡。同时，也可以从变分的式子中看出，能量从高温相传向低温相、压强大的相会挤压压强小的相、化学势高的相向低的转化。注意，由于这里体系是均匀的，没有考虑重力场、表面相的影响，因而各相的压强相等。如果考虑重力场，平衡时压强必然不相等！如果考虑表面相，最为典型的模型是液滴模型，利用同样的方法得到：

\(T^\alpha=T^\beta=T^\gamma\qquad p^\alpha=p^\beta+\frac{2\sigma}{r}\qquad\mu^\alpha=\mu^\beta\)

进一步可以讨论其临界半径：

\(r_c=\frac{2\sigma v^\alpha}{RTln(\frac{p^\beta}{p})}\)

当液滴小于这个半径，便不断收缩，转变为气态；大于这个半径，便不断长大，气态转化为液态。利用这个模型可以解释雨滴的形成、过热液体等等。

除了平衡条件，利用同样的方法，对稳定条件进行讨论，也可导出体系热容为正值、体系受外界压力而体积不断减少这两个条件：

\(\boxed{C_V>0\qquad\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_T<0}\)

此外，利用两相共存化学势相等这个条件，可以描述单元系相图两相分界曲线的斜率，即利用分界曲线上永远保持两相化学势增长的步调一致\(d\mu_1=d\mu_2\)，进行全微分展开后，移项代换之后，便得到克拉伯龙方程：

\(\frac{dp}{dT}=\frac{L}{T(v^\beta-v^\alpha)}\)

对于二级相变，体积和熵不变的情况下，应用洛必达法则，将之化为热容和膨胀系数即可。

范氏气体方程能够很好地解释气液相变，以及临界现象。但在p-V图的等温线中，出现了不稳定的过程，需要利用Maxwell等面积法则进行修正；对于临界点，根据其满足等温线为拐点的条件，不难得到关于临界点的各个信息，详见热统梳理p36的内容。

朗道将自由能函数在临界点附近进行展开，发展了朗道连续相变理论，基于平均场近似的思想，求临界指数。

(2)多元相变多元体系的相变在单元体系的基础上出现了新的结构，需要额外考虑化学平衡的影响，以及各种隐藏的约束关系。

根据齐次函数的欧拉定理，引入偏摩尔量，进而得到多元开放系的基本热力学方程：

\(\boxed{dU=TdS-pdV+\sum\mu_idn_i}\)

根据偏摩尔量的定义，有\(G=\sum n_i\mu_i\)，由此得到吉布斯关系：

\(-SdT+Vdp=\sum n_id\mu_i\quad\Rightarrow\quad \boxed{U=TS-pV+\mu n}\)

将这种隐藏的关系推广到复相系统，从而得到著名的吉布斯相律：\(\boxed{f=k+2-\phi}\)

其中\(f\)是自由度，\(k\)是组元数，\(\phi\)是相的数目。这里仅考虑温度和压强这两个外参量，故出现“2”这个数。基于相律，可以很好地分析多元相图的自由度，并一定程度上限制了相图的画法。(对于多元相图的杠杆定理等，这里略去)

当考虑两个完全相同的理想气体混合时，若从混合的角度出发，混合熵不为0；而从熵的广延性的角度看，则混合熵为0.这一矛盾便是吉布斯佯谬，只有从统计物理的角度，考虑粒子的全同性，这种佯谬才能得以解决。

考虑化学反应前后的化学计量数\(v_i\)以及对应物质的化学势\(\mu_i\)，根据吉布斯函数平衡条件：

\(\delta n_i=v_i\delta n\quad\Rightarrow\quad\delta G=\sum_i \mu_i\delta n_i=\delta n\sum_i v_i \mu_i=0\Rightarrow \boxed{\sum_iv_i\mu_i=0}\)

上式即化学平衡条件。根据\(\delta G<0\)的趋势，当\(\sum_iv_i\mu_i<0\) 时反应正向进行，而当\(\sum_iv_i\mu_i>0\) 时反应逆向进行。将化学势表达式\(\mu_i=RT(\phi_i+ln(px_i))\)代入，整理便可得到高中时学到的化学平衡常数的定义式，由此up当年高中化学的困惑之一也解决了！

溶液问题是极其复杂的，通常讨论的是理想溶液，即溶剂满足拉乌尔定律，溶质满足亨利定律的稀溶液。详见热统梳理p43-p44的内容。

最后，热3定律给出绝对熵的定义，即0K下，许多性质都趋于一致。能斯特发现在低温下\(\Delta G<0\)和\(\Delta H<0\)两个化学反应的判据，能给出几乎相同的结果。这是由于

\(\Delta G=\Delta H-T\Delta S\)

当中，满足：

\(\boxed{\lim_{T \to 0}(\Delta S)=0}\)

由此使得\(\Delta G\)和\(\Delta H\)几乎没有差异。这也是热3的数学形式，由此的推论有许多：(1)不可能通过有限步骤使得物体冷却到0K. (2)热容在0K下趋于0. (3)一级相变的相平衡曲线趋于0K时，斜率为0. (4)0K下体系的熵都相等，定义为绝对熵。