第二章 晶体结合

概述

晶体结合能：定义为自由原子能与结合成晶体后的能量之差\(E_b=E_N-E_0\)，来源于电磁相互作用以及统计关联的交换力。数量级大致从0.01\(\sim\)10eV变化。

两原子间势能通常表示为

\[ \boxed{U(r)=-\frac{A}{r^m}+\frac{B}{r^n}} \]

其中\(A,B,m,n>0\)，且注意正号代表排斥，负号代表吸引。考虑到\(U(r)\)必然存在物理上的稳定位置\(r_0\),满足\(U'(r_0)=0,U''(r_0)>0\),从而有\(n>m\),即斥力为短程力，引力为长程力。

类似地，考虑N个原子的相互作用势能，设 \(r_{ij}=a_{ij}r\),这里\(r\)为最近邻原子的间距，\(a_{ij}\)取决于晶体结构，则可以表示为：

\[ U(r)=\frac{1}{2}\sum_{i\neq j}^Nu(r_{ij}) \]

上式考虑到\(u(r_{ij})=u(r_{ji})\)因而必须加上系数\(\frac{1}{2}\).此外，如果假设每个原子受到其他原子相互作用都是相同的，即\(u=u_1=...=u_N=\sum^N_{i\neq 1}u(r_{i1})\),那么有：

\[ \boxed{U(r)=\frac{1}{2}Nu} \]

当原子整体形成稳定的晶体时，要满足：

\[ F(r_0)=-\frac{\partial U(r)}{\partial r}=0\quad\Rightarrow\quad \boxed{E_b=-U(r_0)>0} \]

这里取自由原子相距无穷远时势能为0，所以稳定晶体的势能\(U(r_0)\)通常为负，正的结合能应为\(-U(r_0)\)。其中\(r_0\)为最近邻平衡距离，在简单结构中可与晶格常数直接相关，但一般不必等同于晶格常数；\(F\)为结合力，\(E_b\)为结合能。

关于晶格能的测定，可通常测量晶格常数\(a\)和体积弹性模量\(K\)得到！

体积弹性模量：等温压缩系数\(\kappa\)和体积弹性模量\(K\)的关系为：

\[ \kappa=-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T\qquad p=-\frac{\partial U}{\partial V}\qquad K=\frac{1}{\kappa}=V\left(\frac{\partial^2U}{\partial V^2}\right)_T \]

一般情况下，体积变化不大，默认为晶体平衡时的体积\(V_0\)从而：

\[ K=\left(V\frac{\partial^2U}{\partial V^2}\right)_{V_0,T} \]

抗张强度：即晶体所能负载的最大张力\(p_m\)，超过此之值晶体就会断裂。由此就要找到晶体中原子间距为多少时，吸引力最大：

\[ \frac{\partial p}{\partial V}=-\frac{\partial^2 U}{\partial V^2}=0\Rightarrow V_m\qquad p_m=-\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{V_m} \]

分类

晶体结合的分类：通常将晶体分为五类：离子晶体、共价晶体、金属晶体、分子晶体、氢键晶体。事实上，除了以上这种严格的区分，大多数晶体都是混合型的。

可以利用“3+2”巧记这五类晶体：“3”即根据原子核对电子的束缚能力，由强到弱对应离子晶体、共价晶体和金属晶体。“2”表示由分子间作用形成的晶体，即分子晶体和氢键晶体。

(1)离子晶体：由于某一原子对电子吸引能力强，价电子被完全转移，体系靠库仑力维持稳定，从而形成正负离子相间排列的结构，通常由金属阳离子与卤族阴离子组成。在离子晶体中，离子电子壳层由于失去价电子，从而近似呈球对称，即离子键的无方向性，并且可以当作点电荷处理来计算结合能。需要注意，简单离子晶体通常需要用布拉菲格子加正负离子基元描述；常见AB型离子晶体配位数多为8、6、4等，但复杂化合物中不能把“配位数不超过8”当作普遍定理。

\[ U(r)=-\frac{N}{2}\left(\frac{q^2}{4\pi\varepsilon_0r}a-\frac{B}{r^n}\right)\qquad a=\sum_i^N\pm\frac{1}{a_i}\quad B=\sum_i^N\frac{b}{a_i^n} \]

上式为离子晶体的相互作用势能，利用到了之前的近似条件。其中，\(a\)为马德隆常数，求和时，对于同种离子取负号，异种离子取正号。以\(NaCl\)中的\(Na^+\)为中心：

\[ a=-\sum_{j,k,l=-\infty}^{+\infty}{}'\frac{(-1)^{j+k+l}}{\sqrt{j^2+k^2+l^2}}\approx1.747565 \]

考虑稳定时的晶体间距\(r_0\)，可以得到结合能：

\[ E_b=|U(r_0)|=\frac{Naq^2}{8\pi\varepsilon_0r}\left(1-\frac{1}{n}\right) \]

此外，由于正负离子结合牢固，离子键能较大，从而熔点高、硬度大；满壳层的离子构型使得晶体没有可移动的电子，因而固态下电子导电性很差；但离子晶体仍可通过晶格振动传热，只是热导率取决于声子散射、缺陷和纯度等因素。由于正负离子相间排列，受剪切时同号离子可能相邻排斥，故质地较脆。

(2)共价晶体：由于两原子对电子吸引能力相近，价电子在两原子间被共用，具有方向性和饱和性，共价晶体只能按照某种特殊的结构排列，常见的有金刚石、氮化硅、氧化硅等。在共价晶体中，共用电子对(自旋相反)形成共价键，根据量子理论(交换力、轨道杂化等)可以解释共价键的本质。共价键通常还分为“头碰头”的\(\sigma\)键以及“肩并肩”的\(\pi\)键。

此外，由于共价键比离子键具有更高的结合能，非常稳定，因而共价晶体具有硬度大、熔点高等性质；由于所有的价电子都参与成键，不能自由运动，因而低温时导电率很低，温度增加或加入杂质时导电率增加，如半导体。

(3)金属晶体：由于金属离子对电子束缚能力弱，价电子完全“公有化”，从而形成电子云的海洋，因而金属键无饱和性且无方向性。

此外，许多简单金属的结合能低于典型离子晶体和共价晶体，因而熔点相对较低，但过渡金属也可能具有很高熔点，不能一概而论。由于电子非局域化的性质，金属通常具有良好的导电性、导热性，富有延展性和可塑性。

(4)分子晶体：与之前三种结合不同，分子晶体的原子价电子状态并没有发生改变，仅涉及分子间的范德瓦尔斯力。根据非极性分子和极性分子的相互作用，可以分为极性分子之间固有偶极矩产生的取向力(静电力)；非极性分子之间的色散力(伦敦力)；以及极性分子与非极性分子之间的诱导力(德拜力).

分子之间的相互作用通常利用L-J势表达，其结合能为

\[ U(r)=\frac{N}{2}\sum_{j\neq1}^N4\varepsilon\left[\left(\frac{\sigma}{r_{1j}}\right)^{12}-\left(\frac{\sigma}{r_{1j}}\right)^6\right] \]

其中吸引力可由偶极子在电场中的能量\(U=-\vec{E}\cdot \vec{p_2}\propto-\frac{p_1}{r^3}\frac{p_1}{r^3}\propto-\frac{p_1^2}{r^6}\)得到。排斥力由实验数据拟合得到。分子键无饱和性且无方向性，故稀有气体可组成fcc结构。

此外，范德瓦尔斯力非常弱，因而分子晶体的熔点低；又因为参与分子键的电子是局域化的，故不导电。

(5)氢键晶体：当氢原子的电子与其他原子形成共价键，氢原子核(质子)会对其他分子的电子产生库仑吸引，从而形成氢键。从冰的结构可知，氢键有饱和性和方向性。此外，可将氢键和分子键统称为物理键。

注意，实际晶体并不存在绝对的界限，可能具有多种结合形式的复杂结合。例如石墨的层间为分子结合，层内为共价结合以及类金属键。

电负性

原子核对电子的束缚能力可以由电负性\(x\)来刻画：

\[ x=0.18(\text{电离能}+\text{亲合能}) \]

电离能是指，使原子失去一个电子所必需的能量。亲和能意为，使中性原子获得一个电子成为负离子时所释放的能量。

除了电负性，还可通过“差分电荷”研究原子、离子和分子之间的结合。

差分电荷：成键后的电荷密度与对应的点的原子电荷密度之差。