第三章 晶格振动与晶体热性质

晶格振动理论

讨论振动问题，通常采用简谐近似，即将势能展开到二次项，并设平衡位置势能为0，从而系统的哈密顿量可以写作：

\[ H=T+V=\frac{1}{2}\dot{q}^T\dot{q}+\frac{1}{2}q^TAq \]

其中\(q\)为表示广义坐标的列向量，其元素由原子质量\(m_i\)和位移\(u_i\)组成\(q_i=\sqrt{m_i}u_i\).对于三维问题的N原子问题，\(q\)就有\(3N\)个元素。矩阵\(A\)表示势能的二次型，其元素可以写为\(A_{ij}=\left(\frac{\partial^2V}{\partial q_i\partial q_j}\right)_0\).可以引入正交变换\(Q\)，满足\(Q^TQ=I\),使得矩阵\(A\)进行对角化，并引入新的广义坐标列向量\(\boxed{x=Qq}\)，以及对角矩阵\(M=QAQ^T\)，从而使得哈密顿量中不出现交叉项：

\[ H=\frac{1}{2}\dot{q}^TQ^TQ\dot{q}+\frac{1}{2}q^TQ^TQAQ^TQq=\frac{1}{2}\dot{x}^T\dot{x}+\frac{1}{2}x^TMx \]

这组新的坐标\(x\)被称为简正坐标，如果将之看作“真实运动的原子坐标”，那么相当于将原本耦合的振动进行解耦，成为相互独立的振子。

当然，以上过程略显general,也可以通过原子链的微分方程以及平面波试解和色散关系，实现解耦的过程，详见“补充内容”。

格波：连续介质的波动方程:

\[ \frac{\partial^2u(\vec{r},t)}{\partial t^2}=c^2\nabla^2u(\vec{r},t) \]

适用于波长很长的情况，即不用考虑振动原子的性质。但当波长与原子尺度可以比拟的时候，之前线性的色散关系就要发生改变，这便是格波引入的动机！

通常，格波在形式上是平面波，但只在格点处振动，相邻两格点相位差相等；每个原子振动幅度和频率也都相同。此外，“只在格点处振动”这一性质带来许多有趣的问题，例如无法区分相差倒格矢的波矢，因而一个布里渊区就包含了所有信息，这一点似乎与“ \(Nyquist\)采样定理”也有联系。

声子：如果将简正坐标的处理方法过渡到量子力学，应用量子力学的谐振子模型，相当于对格波进行量子化，被称为声子。晶体总能量为：

\[ E=\sum_{i=1}^{SNP}\varepsilon_i=\sum_{i=1}^{SNP}\left(n_i+\frac{1}{2}\right)\hbar\omega \]

其中声子的产生和湮灭使得能量变化\(\hbar\omega\)，因而这也称为声子的能量；而声子的准动量为\(\hbar\vec{k}\)。由此可看出声子似乎具有粒子的属性，被称为“准粒子”或“元激发”，事实上，这种思想方法的源头来自于“量子场论”当中！

声子是固体晶格振动的量子化，故不能离开固体而存在。由于晶格具有“离散”的平移对称性，得到的是准动量守恒，即动量相差一个倒格矢的声子是等价的。此外，声子为玻色子，但平衡态声子数通常不守恒，化学势为0，因此普通晶格声子不能像守恒粒子那样直接套用平衡态玻色-爱因斯坦凝聚图像。

1.一维单原子链

首先研究最简单的模型，设在一维单原子链中，晶格常数为\(a\),有\(N\)个原胞。考虑两原子相互作用势能\(\phi\),再考虑第\(n\)个原子受晶格中其他原子的相互作用之和\(U_n\).利用简谐近似\(u_n\)展开到二阶项，再利用最近邻近似只考虑原子最近邻的两个原子对其造成的影响，从而列出方程(具体过程见“补充内容”)：

\[ \boxed{m\frac{d^2u_n}{dt^2}=\beta(u_{n+1}+u_{n-1}-2u_n)} \]

利用平面波试探求解方程，设\(u_n=Ae^{i(qx-\omega t)}\)(为了与电子区分，声子波矢通常记为\(\vec{q}\),电子为\(\vec{k}\)),由于格波使\(x\)的取值只能取晶格常数\(a\)的整数倍，因而\(x=na\)，故可写为\(u_n=Ae^{i(nqa-\omega t)}\)的形式。

代入得到色散关系\(\omega(q)\):

\[ \boxed{\omega(q)=\sqrt{\frac{2\beta}{m}(1-\cos qa)}=\sqrt{\frac{4\beta}{m}}|\sin\frac{qa}{2}|} \]

利用色散关系，格波的性质可以表示为\(\omega(q+G)=\omega(q)\)，进而可以将\(q\)限制在简约区，即\(q\in [-\frac{\pi}{a},\frac{\pi}{a}]\),并且色散关系也具有偶函数的性质\(\omega^*(q)=\omega(-q)\). 此外，要求晶体稳定，不会随时间而无限增大，\(\omega\)必须为实数，从而要满足\(\beta>0\).关于色散关系群速度和相速度的讨论，见“补充内容”.

玻恩-卡门条件：对于有限大的晶体，原子链两头仅有一个最近邻，环境与其他原子不同，从而运动方程不同，给求解带来麻烦。将两头原子相接构成链，有：

\[ u_{N+n}=u_n\quad\Rightarrow\quad Naq=2\pi l\quad l\in\mathbb{Z} \]

从而使得每个原子运动方程的形式均相同，且和实验吻合较好。再考虑到之前将波矢\(q\)限制在简约区，从而有：

\[ q\in [-\frac{\pi}{a},\frac{\pi}{a})\quad\Rightarrow\quad q=\frac{2\pi l}{Na}=\frac{l}{N}b\quad l\in[-\frac{N}{2},\frac{N}{2}) \]

注意区间的开与闭！由此\(q\)在简约区的取值个数为原胞数\(N\)，由于\(N\)很大，因而\(q\)的取值可以看作是准连续的。

格波基矢正交性是一个有趣的问题，相关的证明见“补充内容”.

2.一维双原子链

对于双原子链，一个原胞内有两个原子。最一般的形式是两原子质量不同即\(m_1\)和\(m_2\)，且受力也有\(\beta_1\)和\(\beta_2\)的区分，但这样讨论起来过于复杂，因而大部分书要么将质量\(m\)设为相同，要么将受力\(\beta\)设为相同，这里讨论的是质量\(m\)相同的情况，对于更加一般的讨论，详见“补充内容”。

晶格常数和原胞数与之前一致，两原子间距为\(d\)，并且满足\(d<a/2\).设\(u_n^1\)为第n个原胞第一个原子的位移，\(u_n^2\)为第n个原胞第二个原子的位移，考虑最近邻，得到运动方程：

\[ \begin{cases} m\ddot{u}^1_n=-\beta_2(u^1_{n}-u^2_n)-\beta_1(u^1_{n}-u^2_{n-1}),\\ m\ddot{u}^2_n=-\beta_2(u^2_{n}-u^1_n)-\beta_1(u^2_{n}-u^1_{n+1}). \end{cases} \]

书写时，注意运动方程的正负号和顺序！求解时，与之前一样，代入

\[ u_n^1=Ae^{i(nqa-\omega t)}\quad u_n^2=Be^{i(nqa-\omega t)} \]

详细求解过程见“补充内容”，求解色散关系为：

\[ \boxed{\omega(q)=\sqrt{\frac{\beta_1+\beta_2}{m}\pm\frac{1}{m}\sqrt{\beta_1^2+\beta_2^2+2\beta_1\beta_2\cos(qa)}}} \]

即具有两种色散关系，频率较低的色散关系与之前单原子链的类似，称为声学支，记为\(\omega_A\)；频率较高的，称为光学支，记为\(\omega_O\).色散关系的个数不会影响\(q\)的取值，因而与单原子的讨论完全类似。

声学支与光学支：对于本模型来说，通过色散关系反代回运动方程，得到：

\[ \frac{B}{A}=\pm\frac{\beta_2+\beta_1e^{iaq}}{|\beta_2+\beta_1e^{iaq}|} \]

其中声学支对应正号，光学支对应负号，考虑长波条件\(q=0\)以及短波极限\(q=\frac{\pi}{a}\)两种情况，其结果均表明声学支\(A=B\)，即两原子相对位置不变；光学支\(A=-B\)，即两原子质心不变。这也是两原子质量相同模型的特色所在。

此外，这里对格波的种类进行小结：从色散关系分为声学支\(A\)和光学支\(O\)、从振动方向分为横波\(T\)和纵波\(L\)、从波长大小分为短波和长波。一共8种组合。光学支通常频率在红外区，具有吸收反射等与光子互动的过程，这也是其称为光学支的原因；此外，在离子晶体中，长光学支分为纵波和横波两种，对应的量子化称为“极化声子”和“电磁声子”，详见第四节。

提示： 相邻两原胞的相位差为\(\delta=qa\)，长波下\(q=0\)，故\(\delta=0\)，即两原胞内部原子整体运动的相位相同；短波下\(q=\frac{\pi}{a}\)，从而\(\delta=\pi\),即两原胞内原子整体互差半个波长。 至于原胞内部原子的相对运动，声学支:相对位置不变而整体运动；光学支:整体的质心不变而相对位置变化。

3.任意维晶格振动与声子谱测量

设在\(S\)维空间中，每个维度下，原胞数为\(N_i\)，从而总原胞数为\(N=\prod_iN_i\);每个原胞内，有\(P\)个原子，那么就可以列出\(SPN\)个运动方程。但考虑到晶格的周期性，结果与原胞的位置无关，从而使得方程的数量减少到\(SP\)个，进而解出\(SP\)个色散关系。具体来说：系统具有\(SPN\)个自由度，因而原则上具有\(SPN\)个振动模式，\(SP\)个色散关系(其中有\(S\)个声学支，\(S(P-1)\)个光学支)

*注意，晶格振动均利用原胞来描述和研究，为了与材料晶体学的范式区分，快速做出反应，需要专注于原胞的观点。例如提到金刚石能够立即反应出fcc晶胞，有4个原胞，每个原胞有2个原子，而振动模式数仅与原胞内原子数有关，故振动模式为6N. *

波矢密度：以\(S=3\)为例，经过玻恩-卡门边条之后，波矢\(\vec{q}\)也限制在简约区当中，并且可有\(N\)个取值。在简约区当中，一个波矢取值所对应的体积为：

\[ \frac{\vec{b}_1}{N_1}\cdot\left(\frac{\vec{b}_2}{N_2}\times\frac{\vec{b}_3}{N_3}\right)=\frac{(2\pi)^3}{N\Omega}=\frac{(2\pi)^3}{V} \]

其中，\(\Omega\)为原胞的体积，\(V\)为晶体的体积。由此得到波矢密度：

\[ \rho=\frac{1}{\frac{(2\pi)^3}{V}}=\frac{V}{(2\pi)^3}\qquad \Omega^*\cdot\rho=N \]

上述第二式表明，简约区的体积乘以波矢密度，正是波矢在简约区可以取值的数目，即总原胞数。

声子谱与测量：色散关系\(\omega(q)\)也称为声子谱，承载着物质重要的信息。测量获得声子谱之后，可以得到模式密度，进而利用统计的方法计算物质的各种物理量，例如热容、比热、热导、电导等。这套思路在研究电子时也同样适用，即测量物质的能带\(E(\vec{k})\)，进而得到物质的各种信息，详见后文。

测量的方法主要是其他粒子(中子、光子)与声子发生相互作用，由于需要声子动量发生变化，因而为非弹性散射。所满足的能量守恒和准动量守恒：

\[ \boxed{\hbar\omega=\hbar\omega'\pm\hbar\omega_q\qquad\hbar\vec{k}=\hbar\vec{k}'\pm\hbar\vec{q}+\hbar\vec{G}} \]

严格地说，声子的\(\hbar\vec{q}\)是晶格准动量，只在相差倒格矢\(\hbar\vec{G}\)的意义下守恒；与中子、光子等粒子散射时，真正使用的是能量守恒和准动量守恒，而不是把声子看作具有普通机械动量的自由粒子。

对于中子散射而言，利用三轴中子谱仪基于单晶布拉格衍射发出单色中子束，经样品散射后，进入分析仪测量中子束的动量，最后探测器测量中子束的强度。中子的能量(0.02-0.04eV)与声子(0.01eV)同一数量级，且波长(\(2\times10^{-10}m\))也正好与晶格常数同一数量级。由此中子散射是测声子谱最常用的方法，且能够测量整个布里渊区的声子谱。

对于光子散射而言，分为与长声学支的布里渊散射和与长光学支的拉曼散射。之所以是长波，是因为光子的色散关系\(\omega=ck\)中，速度\(c\)过大，导致斜率过大，与声子色散关系仅能在\(q\rightarrow0\)处相交，从而对应长波，也正是如此，仅能测量声子谱的长波部分，准动量守恒中也满足\(\vec{G}=0\)。根据散射过程中吸收还是发射声子，分为反斯托克斯散射以及斯托克斯散射。

4.离子晶体长光学波

在长光学支运动模式下，同种离子位移相同，异种位移相反，由于这种极化效应，长光学波又称为极化波。 具体来说，对于长光学支的纵波，称为“极化声子”，这是由于离子运动产生的退极化场\(E=-\frac{P}{\varepsilon_0}\)与波节面垂直，使得回复力增强，进而使得纵波的频率大；对于长光学支的横波，称为“电磁声子”，这是由于电磁波也是横波，两者能够发生耦合，形成“极化激元”，并且退极化场平行于薄层面，薄层厚度\(\frac{\lambda}{2}\)远小于晶体线度，由\(E=\frac{ne}{d}\)，进而退极化场\(E=0\).

对于长光学波的宏观运动，利用一下方程描述：

\[ \boxed{ \begin{cases} M\ddot{\mathbf{u}}_+=-\beta(\mathbf{u}_+-\mathbf{u}_-)+Q\mathbf{E}_{eff},\\ m\ddot{\mathbf{u}}_-=-\beta(\mathbf{u}_--\mathbf{u}_+)-Q\mathbf{E}_{eff}. \end{cases}} \]

设离子电量为\(Q\)，其中\(\mathbf{u}_+\)为质量\(M\)的正离子的位移，\(\mathbf{u}_-\)为质量\(m\)的负离子的位移，由于离子键各向同性，故\(\beta\)取同一值；退极化场的存在会提供额外回复力，并考虑有效电场\(\mathbf{E}_{eff}=\mathbf{E}+\frac{\mathbf{P}}{3\varepsilon_0}\),来表述这种回复力。

黄昆方程：令\(\mu=\frac{Mm}{M+m}\)及\(\mathbf{u}=\mathbf{u}_+-\mathbf{u}_-\),将运动方程相加、相减，整理得到：

\[ \mu\ddot{\mathbf{u}}=-\beta\mathbf{u}+Q\mathbf{E}_{eff} \]

并考虑离子的相对位移在晶体中引起的极化\(\mathbf{P}\):

\[ \mathbf{P}=n_0(Q\mathbf{u}+\alpha\mathbf{E}_{eff}) \]

定义：

\[ \mathbf{W}=\sqrt{\rho}\mathbf{u}=\sqrt{\frac{\mu}{\Omega}}\mathbf{u} \]

整理得到黄昆方程：

\[ \boxed{\ddot{\mathbf{W}}=b_{11}\mathbf{W}+b_{12}\mathbf{E}\qquad \mathbf{P}=b_{21}\mathbf{W}+b_{22}\mathbf{E}} \]

前者代表振动方程，后者代表极化方程。为了确定各个\(b_{ij}\)系数，可以通过测量静电场(\(\ddot{\mathbf{W}}=0\))下的相对介电常数\(\varepsilon_r(0)\),高频电场(\({\mathbf{W}}=0\))下相对介电常数\(\varepsilon_r(\infty)\),以及无宏观电场(\(\mathbf{E}=0\))下的固有频率\(\omega_0\)得到.具体关系为：

\[ b_{11}=-\omega_0^2\qquad b_{12}=b_{21}=\sqrt{[\varepsilon_r(0)-\varepsilon_r(\infty)]\varepsilon_0}\cdot\omega_0\qquad b_{22}=[\varepsilon_r(\infty)-1]\varepsilon_0 \]

LST关系：利用黄昆方程，可以定量化的描述\(\omega_L\)和\(\omega_T\)的大小关系。将矢量分为纵波和横波进行考虑： \(\mathbf{W}=\mathbf{W}_L+\mathbf{W}_T,\mathbf{P}=\mathbf{P}_L+\mathbf{P}_T,\mathbf{E}=\mathbf{E}_L+\mathbf{E}_T\) 利用电动力学和矢量分析的数学方法，得到：

\[ \boxed{\frac{\omega_L^2}{\omega_T^2}=\frac{\varepsilon_r(0)}{\varepsilon_r(\infty)}} \]

一般而言，离子位移跟不上高频变化的电场，因而\(\varepsilon_r(0)>\varepsilon_r(\infty)\)，故纵光学波的频率大于横光学波的频率。

晶体的热学性质

1.晶格热容

固体热容通常包括晶格热容(声子热容)和电子热容，本章讨论晶格热容。大体思路是从色散关系出发，求出模式密度，进而按模式密度的分布对物理量进行积分，得到宏观的物理量。注意不同模型的相互比较，以及与实验的差别。

模式密度：单位频率内的模式数，称为模式密度：

\[ \boxed{g(\omega)=\frac{dn}{d\omega}} \]

在\(s\)维空间中，如果从热统的观点出发，基于\(\oint pdq=nh\),将\(dn\)写为相空间中的体积元，并将位形空间提出来，留下动量空间，如果可将色散关系\(\omega(q)\)在\(q\)空间的体积写为\(\omega\)的显式函数\(V_q(\omega)\)，利用定义即可得到模式密度，其中\(p_i\)为动量，\(q_i\)为波矢，这里利用到了\(p=\hbar q\):

\[ g(\omega)=\frac{V_s\prod_{i=1}^sdp_i}{h^sd\omega}=\frac{V_s\hbar^s\prod_{i=1}^sdq_i}{h^sd\omega}=\frac{V_s}{(2\pi)^s}\frac{dV_q(\omega)}{d\omega} \]

由此，可以得到：

\[ dn=\frac{V_s}{(2\pi)^s}dV_q(\omega)\quad\Rightarrow\quad \boxed{n=\frac{V_s}{(2\pi)^s}V_q(\omega)} \]

即模式数等于波矢密度乘以波矢空间中对应的体积。这种理解方式有时候可以简化复杂的计算，例如在热容模型中的计算，或色散关系在\(q\)空间是椭圆或者椭球的情形。

除了以上这种比较直接的方法，更多用到的是给定色散关系\(\omega(q)\)，利用\(dV_q=\int dSdq_n\)以及\(d\omega=|\nabla_q\omega(q)|dq_n\)得到：

\[ \boxed{g(\omega)=\frac{V_s}{(2\pi)^s}\frac{\oint dS}{|\nabla_q\omega(q)|}} \]

对于多个色散关系，总的模式密度为各个模式密度的和：

\[ \boxed{g(\omega)=\sum_ig_i(\omega)} \]

提示： 需要注意，对\(s=1\)的各向同性空间，\(\oint dS=2\).这一点可从\(s\)维空间球的表面积公式看出，参见“热统梳理”p83.

范霍夫奇点：当出现\(|\nabla_q\omega(q)|=0\)时，模式密度出现奇点。例如一维单原子链和一维双原子链的色散关系，就会出现范霍夫奇点。对于一维链，其模式密度是简单的：

\[ g(\omega)=\frac{L}{2\pi}\frac{2}{|d\omega(q)/dq|}\propto\frac{1}{|d\omega(q)/dq|} \]

因而只要知晓\(\omega(q)\)的斜率随\(\omega\)的变化趋势，即可大致画出\(g(\omega)\)，并且可知，当\(\omega(q)\)斜率为\(0\)时，一般来说，就对应着范霍夫奇点。绘图详见“补充内容”。

爱因斯坦模型：考虑色散关系\(\omega(q)=\omega_E\).由于与光学支色散关系的位置很接近，故通常利用爱因斯坦模型处理光学声子的近似。

默认在三维空间中讨论热容问题，设每个原胞内有\(P\)个原子，考虑谐振子量子化之后的能量，利用配分函数求得内能和热容：

\[ U=3PN\left(\frac{\hbar\omega_E}{2}+\frac{\hbar\omega_E}{e^{\beta\hbar\omega_E}-1}\right)\quad\Rightarrow\quad C_V=3NPk_B\left(\frac{\hbar\omega_E}{k_BT}\right)^2\frac{e^{\frac{\hbar\omega_E}{k_BT}}}{(e^{\frac{\hbar\omega_E}{k_BT}}-1)^2} \]

可以定义爱因斯坦温度\(\theta_E=\frac{\hbar\omega_E}{k_B}\),进而表示为：

\[ \boxed{C_V=3NPk_B\left(\frac{\theta_E}{T}\right)^2\frac{e^{\frac{\theta_E}{T}}}{(e^{\frac{\theta_E}{T}}-1)^2}} \]

高温下\(\theta_E\ll T\)，近似得到\(C_V=3NPk_B\),符合实验；低温下\(\theta_E\gg T\),近似得到\(C_V=3NPk_B\left(\frac{\theta_E}{T}\right)^2e^{-\frac{\theta_E}{T}}\),即指数下降，这与实验的\(T^3\)下降不符，主要原因是低温下难以激发出较高频率的声子\(\omega_E\)，即频率的分布不应该是狄拉克函数，而是有一定的分布，这也就为德拜模型的提出创造了机会。

德拜模型：既然在低温下，频率较低，波长远大于原子间距，因而可以用弹性波的色散关系讨论热容问题。分别考虑纵波色散关系\(\omega_L(q)=c_Lq\)以及横波色散关系\(\omega_T(q)=c_Tq\),并假设存在德拜截止频率\(\omega_D\).由于色散关系相当于声学支的长波近似，德拜模型主要描述\(3\)个声学支；若原胞内有\(P>1\)个原子，其余\(3(P-1)\)个光学支通常要另行近似，例如用爱因斯坦模型处理。横波的自由度是2，因而：

\[ g(\omega)=g_L(\omega)+2g_T(\omega)=\frac{9N\omega^2}{\omega^3_D} \]

其中德拜频率可以直接利用波矢密度的观点得到：

\[ 3N=\frac{V}{(2\pi)^3}\left(\frac{4}{3}\pi q^3+2\frac{4}{3}\pi q^3\right)=3\frac{V\omega_D^3}{6\pi^2c^3}\quad\Rightarrow\quad\boxed{\omega_D=\left(\frac{6\pi^2c^3N}{V}\right)^{\frac{1}{3}}} \]

其中\(c\)为平均化的速度。由此得到：

\[ C_V=\int_0^{\omega_D}g(\omega)k_B\left(\frac{\hbar\omega}{k_BT}\right)^2\frac{e^{\frac{\hbar\omega}{k_BT}}}{(e^{\frac{\hbar\omega}{k_BT}}-1)^2}d\omega \]

令\(x=\frac{\hbar\omega}{k_BT},\theta_D=\frac{\hbar\omega_D}{k_B}\)可写作：

\[ \boxed{C_V=9Nk_B\left(\frac{T}{\theta_D}\right)^3\int_0^{\frac{\theta_D}{T}}\frac{x^4e^x}{(e^x-1)^2}dx} \]

高温下\(\theta_D\ll T\)，积分式分母\(e^x-1\approx x\),分子\(e^x\approx1\),积分得到声学支贡献\(C_V=3Nk_B\)；对于单原子原胞(\(P=1\))这就是完整的杜隆-珀替极限，而对于多原子原胞，还需要加上光学支贡献，高温总热容才趋向\(3NPk_B\)。低温下\(\theta_D\gg T\),积分上限变为无穷大，进而得到\(C_V=\frac{12}{5}Nk_B\pi^4\left(\frac{T}{\theta_D}\right)^3\),符合\(T^3\)律。然而，德拜模型由于色散关系过于简单，当处于中温区时，不能很好的与实验相符，可以将德拜温度\(\theta_D\)看作温度的函数，进而与实验数据相吻合。

对于 \(T^3\) 律的理解，可以从低温下 \(\hbar\omega=\hbar cq\sim k_BT\)，以及德拜温度与最大波矢的关系 \(q_m=\frac{k_B\theta_D}{\hbar c}\) 看出，在倒空间可激发声子的最大数量为 \(\frac{4}{3}\pi q_m^3\)，低温下热激发显著占据的为 \(\frac{4}{3}\pi q^3\)，得到：

\[ \frac{\frac{4}{3}\pi q^3}{\frac{4}{3}\pi q_m^3}=\left(\frac{T}{\theta_D}\right)^3 \]

由于声子是玻色子，通常粒子数不守恒，低温下主要从低频长波声学模式开始被热激发，进而体现 \(T^3\) 律；而电子热容却截然不同，由于粒子数守恒，倒空间中费米球内层电子态几乎不随温度变化，只有费米面附近的电子态对热容有贡献。

2.非简谐效应

之前的讨论，都是将势能展开到二阶，即简谐近似，然而简谐近似无法解释热传导、热膨胀等效应，这些效应称为非简谐效应。

格林艾森状态方程：为了得到晶格的状态方程，可先考虑系统自由能\(F(T,V)\):

\[ F(T,V)=F^0(V)+F^V(T,V) \]

其中\(F^0(V)=U^0(V)\)为晶格基态的能量，仅与体积有关；\(F^V(T,V)\)为热振动带来的能量，与体积、温度均有关。利用统计物理的方法\(F^V(T,V)=-k_BTlnZ^V\)得到\(F^V(T,V)\)与色散关系\(\omega(q)\)的关系式，再利用\(p=-\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T\)得到：

\[ p=-\frac{dU^0(V)}{dV}-\frac{1}{V}\sum_{q,s}E_s\frac{dln\omega_s(q)}{dlnV} \]

令\(\gamma\)为格林艾森常数：

\[ \boxed{\gamma=-\frac{d ln\omega_j(q)}{d ln V}} \]

由于\(\omega_s(q)\)与体积\(V\)的关系很复杂，格林艾森假设对于所有运动，\(\gamma\)均为一个常数。由于\(V\)增大时，原子间作用力减少，故频率\(\omega\)减小，再考虑到\(\gamma\)定义式里的负号，因而有\(\gamma>0\).进入\(\gamma\)后，方程可写为：

\[ \boxed{p=-\frac{dU^0(V)}{dV}+\gamma\frac{E}{V}} \]

这便是格林艾森状态方程，其中第一项称为冷压，第二项为热压。

热膨胀：利用格林艾森状态方程可以直接讨论热膨胀，由于外压很小，可以近似为\(p\approx0\),进而得到：

\[ \frac{dU^0(V)}{dV}=\gamma\frac{E}{V} \]

将\(\frac{dU^0(V)}{dV}\)在平衡体积\(V_0\)处进行展开，一阶为\(0\)，二阶保留，再结合 \(K=V\left(\frac{\partial^2U}{\partial V^2}\right)_T\) 得到：

\[ \frac{dU^0(V)}{dV}=K\frac{V-V_0}{V_0}\quad\Rightarrow\quad\frac{\Delta V}{V_0}=\frac{\gamma}{K}\frac{E}{V} \]

同时对温度微分，得到：

\[ \boxed{\alpha=\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p=\frac{\gamma C_V}{KV}} \]

即格林艾森定律，可以通过此关系测得\(\gamma\).

定量讨论，设偏移平衡位置\(\delta\),根据玻尔兹曼统计有：

\[ \overline{\delta}=\frac{\int_{-\infty}^{\infty}\delta e^{-\frac{V}{k_BT}}d\delta}{\int_{-\infty}^{\infty} e^{-\frac{V}{k_BT}}d\delta} \]

如果将\(V\)进行展开，仅考虑二阶项，势能完全对称，从而分子为奇函数，积分为0，即不存在热膨胀效应。而当考虑三阶项：

\[ V(a+\delta)=f\delta^2-g\delta^3\quad\Rightarrow\quad\overline{\delta}=\frac{3}{4}\frac{g}{f^2}k_BT>0 \]

可见，热膨胀确实是非简谐效应。

热传导：热传导可分为声子导热和电子导热，这里分析声子导热。将晶格振动视为声子气体，如果仅考虑简谐项，声子之间没有相互作用，无法达到热平衡，也无法形成声子气体的定向运动，产生热传导，由此热传导必须有非简谐项参与。

\[ \mathbf{j}_Q=-K\nabla T \]

其中\(K\)为热导率，是热传导强弱的重要指标，利用分子动理论的方法可以得到：

\[ \boxed{K\sim\frac{1}{3}C_VvL} \]

为了方便，一般认为平均速度\(v\)就是固体中的声速，通常为定值，因而热导率大小的主要矛盾就在热容\(C_V\)和平均自由程\(L\)上，热容随温度的变化之前已经讨论过了；而自由程的影响因素主要来源于(1)声子之间的散射(2)杂质、晶体尺寸对声子的散射。此外，非简谐的三阶项对应三声子过程，即两个声子碰撞产生另一个声子，或一个声子劈裂产生两个声子。

(1)声子与声子的散射主要分为正常过程(N过程)和倒逆过程(U过程)，满足：

\[ \hbar\omega_1+\hbar\omega_2=\hbar\omega_3\qquad \hbar\mathbf{q}_1+\hbar\mathbf{q}_2=\hbar(\mathbf{q}_3+\mathbf{G}) \]

对于N过程来说，\(\mathbf{G}=0\),此时三声子过程限制在一个布里渊区内进行，此过程对热平衡的建立起重要作用，如果只有N过程，热导率为无穷大。

对于U过程来说，\(\mathbf{G}\ne0\),此时散射过程要跑出第一布里渊区，又根据波矢的平移对称性，结果使得声子的方向发生了逆转，即大角度散射，准动量不守恒，并且声子波矢至少要大于\(\frac{\mathbf{G}}{4}\),才能发生，常在高温下发生，且对热阻有贡献。

(2)考虑固体的缺陷后，对于总的平均自由程\(L\)：

\[ \frac{1}{L}=\frac{1}{l_p}+\frac{1}{l_i}+\frac{1}{l} \]

其中\(l_p\)为声子(晶格振动)的平均自由程，\(l\)为样品的长度，\(l_i\)为杂质的影响。对于低温下的完美晶体，\(l_i\rightarrow\infty,l_p\rightarrow\infty\)，但样品长度\(l\)有限，从而自由程在低温下趋向于有限值。

综上，在高温下，热容基本为常数，由于产生 U 过程，自由程随温度升高而减小，并且考虑杂质等的影响，热导率与温度成反比：

\[ K\sim\frac{1}{T} \]

在低温下，自由程与声子数成反比，导致：

\[ L\sim e^{\frac{\theta_D}{\alpha T}} \]

如果自由程对热导率的贡献极大，那么热导率也呈这个关系，即随温度升高而下降。但在更低的温度范围内，热容按 \(T^3\) 下降，自由程由于晶体尺寸效应不能无限制地增大而趋于定值，故：

\[ K\sim T^3 \]