第五章 金属电子论

金属的电导和热导

1.德鲁特模型

将金属中的自由电子看作理想气体，并利用如下近似：

(1)自由电子近似：除了碰撞，忽略电子与离子之间的相互作用。

(2)独立电子近似：忽略电子与电子之间的相互作用。

(3)碰撞假设：电子碰撞后的速度仅与碰撞时的温度有关，速度的方向是各向同性的。电子通过碰撞处于热平衡状态。

(4)弛豫时间近似：电子两次碰撞之间的平均时间\(\tau\)称为弛豫时间，电子在\(dt\)时间所受碰撞的概率正比于\(dt/\tau\).利用平均自由程\(\ell\)和方均根速率\(v_{rms}\)可将弛豫时间表示为\(v_{rms}\cdot\tau=\ell\)

(5)经典粒子假设(隐含假设)：默认电子是经典粒子，满足M.B.分布和经典能量均分定理。

根据这些假设，分析电子的动量变化。当电子受到碰撞时，电子向各个方向运动，从而对平均动量无贡献；当未发生碰撞时，电子受外力加速，从而对平均动量有贡献，由此：

\[ \vec{p}(t+dt)=\left(1-\frac{dt}{\tau}\right)[\vec{p}(t)+\vec{F}(t)dt] \]

忽略高阶小量之后，得到：

\[ m_e\frac{d\vec{v}(t)}{dt}=\vec{F}(t)-\frac{m_e\vec{v}(t)}{\tau} \]

金属电导率：考虑\(\vec{F}(t)=-e\vec{E}\),并代入试解\(\vec{v}=\vec{v}_0e^{-i\omega t}\)得到：

\[ \vec{v}_0=\frac{e\vec{E}_0}{im_e(\omega+i/\tau)}\quad\Rightarrow\quad\vec{j}(\vec{r},t)=-n_ee\vec{v}(\vec{r},t)=-\frac{n_ee^2}{im_e(\omega+i/\tau)}\vec{E}_0 \]

由金属的本构关系\(\vec{j}=\sigma\vec{E}_0\)可知：

\[ \sigma(\omega)=-\frac{n_ee^2}{im_e(\omega+i/\tau)}\qquad\qquad\boxed{\sigma(0)=\frac{n_ee^2}{m_e}\tau=\frac{n_ee^2\ell}{m_ev_{rms}}} \]

从而导出金属电导率的表达式，可见其仅与电子密度\(n_e\)和弛豫时间\(\tau\)有关。在室温下，典型金属电阻率约为\(\rho\sim10^{-6}\Omega\cdot cm\)，对应电导率\(\sigma\sim10^{6}(\Omega\cdot cm)^{-1}\)；弛豫时间\(\tau\sim10^{-14}s\),平均自由程\(\ell\sim1nm\),正好是原子的间距量级。

金属热导率：根据分子动理学的理论分析，并假设电子热容满足经典能量均分(实际上电子热容与温度呈一次方关系)，则：

\[ \kappa=\frac{1}{3}C_ev_{rms}\ell=\frac{1}{3}C_ev_{rms}^2\tau=\frac{1}{2}n_ek_Bv_{rms}^2\tau=\frac{1}{2}n_ek_Bv_{rms}\ell \]

维德曼-夫兰兹定律：根据金属的电导率和热导率的比值，以及动能与温度的关系，不难得到：

\[ \frac{1}{2}m_ev_{rms}^2=\frac{3}{2}k_BT\quad\Rightarrow\quad\boxed{\frac{\kappa}{\sigma}=\frac{3}{2}\left(\frac{k_B}{e}\right)^2T} \]

即在一定温度下，金属的电导率与热导率成正比，即维德曼-夫兰兹定律。虽然德鲁特模型似乎可以解释这一现象，但对定量的实验结果却差了一倍之多。

2.索末菲模型

为了处理德鲁特模型当中残留的经典力学印记，索末菲模型利用量子理论，将金属视为囚禁电子的无限深势阱，结合F.D.分布，将电子的方均根速度修正为费米速度\(v_F\)，电子能量修正为费米能级\(E_F\)：

\[ k_F=(3\pi^2n_e)^{1/3}\qquad v_F=\frac{\hbar k_F}{m_e}\qquad E^0_F=\frac{\hbar^2k_F^2}{2m_e}=k_BT_F\qquad\overline{E}=\frac{3}{5}E^0_F \]

这在\(T=0K\)下得到的结果。对于\(T\neq0K\)的情况，其相关物理量为：

\[ E_F=E_F^0\left[1-\frac{\pi^2}{12}\left(\frac{k_BT}{E_F^0}\right)^2\right]\quad U=\frac{3}{5}NE_F^0\left[1+\frac{5}{12}\pi^2\left(\frac{k_BT}{E_F^0}\right)^2\right]\quad C_e=N\frac{\pi^2k_B^2T}{2E_F^0} \]

上面的详细推导参考统计物理的相关部分。相比统计物理更加数学化的做法，这里通常在倒空间，用能态密度以及“费米球”的概念来计算费米能。由于金属的费米温度都很高，满足\(T_F\gg T\),因而离费米面远的能量的电子都保持在\(T=0K\)的状态，并且有\(E^0_F\approx E_F\).

有了修正的电子热容，再将\(v_{rms}\)替换为\(v_F\),就可以得到修正维德曼-夫兰兹定律：

\[ \boxed{\frac{\kappa}{\sigma}=\frac{1}{3}\left(\frac{\pi k_B}{e}\right)^2T} \]

从而定量上与实验基本符合，但在低温下，由于热传导与导电过程的弛豫时间\(\tau\)并不相等，从而导致低温下的计算结果与实验偏差过大。

对于 \(s\) 维空间的费米波矢，可写为：

\[ \boxed{k_F=4^{\frac{s-1}{2s}}\sqrt{\pi}\left[n\left(\frac{s}{2}!\right)\right]^{\frac{1}{s}}} \]

具体过程，详见“补充内容”。

马西森定则:金属的电阻分为与温度有关的本征电阻\(\rho_L\)以及与温度无关的剩余电阻\(\rho_0\),从而：

\[ \rho(T)=\rho_0+\rho_L(T) \]

可以这样理解：索末菲模型当中的电子与离子实的碰撞，实际上是电子德布罗意波被不完美晶格的散射，如晶格振动(声子)、点缺陷或杂质原子等。在理想晶格则不发生散射，如光通过透明的晶体一样，这时晶体内电子的平均自由程无限大，从而没有电阻。本征电阻\(\rho_L\)是电子与晶格振动散射的结果，因而温度越高，越偏离理想晶格，从而电阻越大。剩余电阻\(\rho_0\)是自由电子与晶格中缺陷或杂质原子等散射产生的，仅依赖于缺陷或杂质的浓度，在低温下占主要贡献。

自由电子气模型的局限性：自由电子气模型不仅简单，而且对于一价金属的电子热容、泡利顺磁、维德曼-夫兰兹定律等符合的相当好；同时自由电子忽略了电子与晶格的作用，因而对一些实验结果无法解释：(1)无法给出各向异性晶体的电导率，例如石墨(2)对于贵金属的热容难以解释(3)无法解释导体、半导体、绝缘体产生的根源(4)默认金属费米面是球面，然而实验表明，通常情况下，金属费米面都不是球面。

事实上，自由电子气模型是在能带理论建立之前的，不过由于国内大部分教材都是将金属电子论放在能带理论之后，因而本套梳理也采用了这样的顺序。

3.利用玻尔兹曼方程计算电导

玻尔兹曼方程常用于处理输运问题，即由强度量的不均匀分布引起的广延量的流动。在金属导电问题当中，与之对应的是电势的不均匀分布引起的电荷的流动；因而需要计算的便是它们之间的关联量——电阻率\(\rho\).为了简洁，这里仅仅给出电阻率与温度的关系所需要的推导，对于一些细节做了省略。

设分布函数\(f(\vec{k},\vec{r},t)\),考虑到\(J_e=nqv\),从而电流\(\vec{J}_e\)可以表达为：

\[ \boxed{\vec{J}_e=-\frac{2e}{(2\pi)^3}\int \vec{v}(\vec{k})f(\vec{k})d\vec{k}} \]

因而关键是计算出\(f\)的表达式，即可根据\(J_e=\sigma E\)给出电导率的表达式。为了求出\(f\)，考虑其随时间的演化，这归功于电子随电场的漂移和与其他粒子的碰撞：

\[ \frac{\partial f}{\partial t}=\left(\frac{\partial f}{\partial t}\right)_{shift}+\left(\frac{\partial f}{\partial t}\right)_{coll} \]

对于漂移，假设空间各向同性，有\(\nabla_{k} \vec{k}=\nabla_{r} \vec{r}=Const.\),由连续性方程展开得到：

\[ \left(\frac{\partial f}{\partial t}\right)_{shift}=-\frac{d\vec{k}}{dt}\cdot\nabla_{k}f-\frac{d\vec{r}}{dt}\cdot\nabla_r f \]

对于碰撞，考虑散射前后两个态\(\vec{k}\)和\(\vec{k}'\),设其单位时间跃迁概率为\(\theta(\vec{k},\vec{k}')\),且不考虑自旋改变的情况，那么单位时间从\(k\)态流走的概率\(a\)为：

\[ a=\frac{1}{(2\pi)^3}\int f(\vec{k})[1-f(\vec{k}')]\theta(\vec{k},\vec{k}')d\vec{k}' \]

同理，也可得到单位时间流入\(k\)态的概率\(b\),并引入唯象的弛豫时间\(\tau(\vec{k})\),使用线性假设，用与平衡态分布\(f_0\)的差值描述碰撞带来的回复效果:

\[ \left(\frac{\partial f}{\partial t}\right)_{coll}=b-a=-\frac{f-f_0}{\tau(\vec{k})} \]

考虑定态问题，即满足\(\frac{\partial f}{\partial t}=0\),并且仅考虑电场，不考虑温度场等分布，并利用\(\frac{d\vec{k}}{dt}=\frac{-e\vec{E}}{\hbar}\)得到：

\[ \boxed{\frac{e}{\hbar}\vec{E}\cdot\nabla_{k}f=\frac{f-f_0}{\tau(\vec{k})}} \]

弱场近似下，可将\(f\)展开为\(f\approx f_0+f_1\),代入得到:

\[ f_1=-e\tau(\vec{k})\vec{E}\cdot\vec{v}(\vec{k})\left(-\frac{\partial f_0}{\partial E}\right)\approx -e\tau(\vec{k})\vec{E}\cdot\vec{v}(\vec{k})\delta(E-E_F) \]

从而将\(f\)代入\(J_e\)当中，对比\(J_e=\sigma E\)可得电导率为：

\[ \sigma=\frac{1}{4\pi^3}\frac{e^2}{\hbar}\int\tau(\vec{k}_F)\frac{\vec{v}(\vec{k}_F)\vec{v}(\vec{k}_F)}{|\vec{v}(\vec{k}_F)|}dS_F\quad\rightarrow\quad\boxed{\sigma=\frac{ne^2\tau(\vec{k}_F)}{m^*}} \]

若考虑费米面为球面，得到上式电导率与弛豫时间正比的关系式，从而电阻率和弛豫时间成反比。到此为止，只需要搞清楚\(\frac{1}{\tau}\)与温度的关系，即可得到电阻率与温度的关系。设散射前后波矢的夹角为\(\eta\),并考虑弹性散射带来的细致平衡\(\theta(\vec{k},\vec{k}')=\theta(\vec{k}',\vec{k})\),再利用几何关系，可以导出：

\[ \boxed{\frac{1}{\tau(\vec{k})}=\frac{2\pi}{(2\pi)^3}\int\theta(\vec{k},\vec{k}',\eta)(1-\cos\eta)k_F^2\sin\eta\,d\eta} \]

建立了\(\tau\)与\(\theta\)的关系之后，下面只要得到\(\theta\)的表达式，问题就解决了。由于电阻是由于非周期的势场引起的，因而将非周期部分的势场当做微扰，利用量子力学微扰的方法，代入一维原子链的色散关系进行计算，并且仅考虑N过程，最终得到：

\[ \theta(\vec{k},\vec{k}',\vec{q})=\frac{\pi^2}{Nmc^2}\left|\hat{e}\cdot\frac{I_{kk'}}{|\vec{q}|}\right|^2n(\vec{q})\omega(\vec{q})\delta_{k'_F-k_F,\pm q}\delta[E(\vec{k}')-E(\vec{k})] \]

代入，得到弛豫时间的表达式：

\[ \boxed{\frac{1}{\tau}=\frac{3}{(2\pi)^4}\frac{\pi^2}{Nmc^2}k_F^2\left(\frac{dE}{dk}\right)_{k_F}^{-1}\int\left|\hat{e}\cdot\frac{I_{kk'}}{\left|\vec{k}'_F-\vec{k}_F\right|}\right|^2n(\vec{k}'_F-\vec{k}_F)\omega(\vec{k}'_F-\vec{k}_F)(1-\cos\eta)\sin\eta\,d\eta} \]

其中\(\omega(q)=cq\).下面考虑高温和低温近似，分析电阻与温度的关系：

在高温下，由于\(k_BT\gg\hbar\omega\)：

\[ n(\vec{k}_F-\vec{k}'_F)=\frac{1}{e^{\frac{\hbar\omega(\vec{k}_F-\vec{k}'_F)}{k_BT}}-1}\approx\frac{k_BT}{\hbar\omega(\vec{k}_F-\vec{k}'_F)} \]

进而电阻呈\(T\)律，电导呈\(\frac{1}{T}\)律.

在低温下，主要考虑小波矢的小角度散射，即\(\eta\rightarrow0\)：

\[ 1-\cos\eta\rightarrow\frac{1}{2}\eta^2\qquad \sin\eta\rightarrow\eta \qquad \omega=c\left|\vec{k}'_F-\vec{k}_F\right|\rightarrow ck_F\eta \]

注意这里最后一式将\(\eta\)与\(\omega\)联系了起来，令\(z=\frac{\hbar\omega}{k_BT}\),将\(\eta\)换元后，可以提出\(T^5\)项，即电阻呈\(T^5\)律，电导呈\(\frac{1}{T^5}\)律.其中\(T^3\)来自声子数量的贡献，\(T^2\)来自声子对电子散射的贡献，由于电子-电子散射过小，故忽略。

金属的费米面

前面假设金属的费米面呈球形，而事实上由于周期势场的作用，当费米面开始靠近布里渊区边界时，会发生畸变，从上一章等能面垂直于布里渊区边界的性质也可以想见这一点。为了绘制更加真实的费米面，哈里森基于垂直关系，发明了一套构图法，可以简便的描绘出费米面的大体形貌。此外，也可以利用费米波矢\(k_F\)和电子浓度\(n\)，估算费米球的大小，进而对不同类型的金属进行分析：

1.碱金属

具有bcc结构，且核外仅一个电子，其第一布里渊区为正十二面体，从中心到边界的最短距离约为\(1.414\frac{\pi}{a}\),电子浓度为\(n=\frac{2}{a^3}\).对于三维空间的费米波矢\(k_F=(3n\pi^2)^{1/3}\approx1.24\frac{\pi}{a}\),因而完全落在第一布里渊区，故非常接近自由电子。

2.贵金属

以Cu为例，具有fcc结构，核外仅有一个在4s态上的电子，因而费米波矢\(k_F=(3n\pi^2)^{1/3}\approx1.563\frac{\pi}{a}\),而第一布里渊区的内切球半径为\(1.732\frac{\pi}{a}\),看似完全落在第一布里渊区，实际上还是会在边界的方向上发生畸变。此外，由于3d电子的影响，贵金属的许多性质与碱金属不同。

3.二价金属和三价金属

不难估算，其费米波矢都超过第一布里渊区，因而会发生严重的畸变，从而不能用自由电子气描述。

关于测量费米面的方法，见上一章磁场中准经典运动的部分，这里从略。

功函数和接触电势

功函数：设电子能量达到\(E_0\)时，电子脱离金属束缚，考虑到电子的费米能量\(E_F\)，则功函数\(W=E_0-E_F\).由于热激发可近似为M.B.分布，但速度\(v=\hbar \frac{k}{m}\)、态密度等物理量需要采用量子力学的描述，进而由此得到热激发电流密度：

\[ j=BT^2e^{-\frac{W}{k_BT}} \]

接触电势：两块金属由于费米能量的不同，接触后费米面高的会有电子流向费米面低的一侧，从而使得一侧带正电，一侧带负电，进而产生接触电势。

P.S.关于半导体的理论部分，主要是基于在价带\(E_v\)和导带\(E_c\)的边界处进行自由电子近似的展开，并假设近似服从M.B.分布，讨论价带空穴和导带电子在电场下漂移和扩散的问题，从基本的pn结逐渐上升为复杂器件的过程，详见“补充内容”，这里从略。