第一章 晶体结构

固体的分类

晶体：长程有序，通常具有周期性排列，即只在离散的格矢平移下保持不变；其点对称性也不是连续的 \(O(3)\) 旋转不变性，而是受到平移周期约束的离散点群对称，因而三维周期晶体只允许一次、二次、三次、四次、六次旋转轴。由于晶体内结合键能够在较确定的温度范围内集体失稳，从而通常具有较明确的熔点。此外，晶体还可分为单晶体和由于晶界而具有不同晶粒结构的多晶体，若晶粒的线度为纳米量级，称为微晶。

准晶体：长程有序，但不具有三维周期平移对称性，因而可以具有五次或六次以上等周期晶体禁戒的旋转对称。由于准晶体的发现，“晶体”更为广义的定义是：有明确衍射图案的固体。

非晶体：短程有序(指纳米量级)，非周期性排列；由于结合键能是变化的，最弱的键在更低温度下断裂，因此没有固定熔点。

晶体的描述

布拉菲格子：根据晶体的平移对称性，将晶体当中的原子、离子、分子的重复单元数学抽象为空间点阵，这些点组成的空间网格定义为晶格，也称为布拉菲格子。布拉菲格子中的每个格点，必须能通过格矢平移变到任意其他格点，且周围环境完全相同。这也是判断点阵是否为布拉菲格子的重要依据。例如，钙钛矿结构\(ABO_3\)和石墨烯蜂窝结构都需要“布拉菲格子+基元”来描述，不能把所有原子位置直接看作一个布拉菲格子；而二维三角密排点阵中每个点周围情况完全一样，从而是布拉菲格子。根据这个定义，从群论的角度就可以穷举出所有可能的情况：三维空间中总共有14种布拉菲格子，而二维空间中总共有5种。

提示： 关于群的知识，详见李新征《群论及其在凝聚态物理中的应用》的第三章，这里仅使用当中的结论。

将某格点作为原点，选择一组指向其他格点的矢量\(\{\vec{a}_i\}\)，确保其线性无关并且组合系数为整数 。这组矢量称为基矢，与格矢\(\vec{R}_n\)的关系为：

\[ \boxed{\vec{R}_n=n_1\vec{a}_1+n_2\vec{a}_2+n_3\vec{a}_3\quad(n_i\in\mathbb{Z})} \]

基元：布拉菲格子仅仅给出了晶体结构的数学抽象，还需要引入基元进行物理内容上的填充，即描述布拉菲格子当中，每个格点所代表的重复单元的具体物理内容。

\[ \text{晶体结构}=\text{布拉菲格子(数学抽象)}+\text{基元(物理内容)} \]

由此，产生了两种看待晶体结构的方式：(1)用一种布拉菲格子(简单格子)构成晶格，再在格点上搭建复杂的基元(2)用多种布拉菲格子(复式格子)构成晶格，从而基元可以简单到包含一个原子。

不难想见，方法(2)的复式格子需要将格矢改写为：

\[ \vec{R}_n^{(j)}=\vec{t}_j+n_1\vec{a}_1+n_2\vec{a}_2+n_3\vec{a}_3\quad(n_i\in\mathbb{Z}) \]

其中\(\vec{t}_j\)充当基元当中描述不同原子相对位置的矢量。

对于准晶而言，由于不满足平移对称性，不能用一种基元填满整个空间！

原胞：是将整个晶格划分为只含一个布拉菲格点的周期重复单元(注意，一个布拉菲格点包含着基元的结构)，又称固体物理学原胞或初基原胞。原胞通常取平行六面体，由此选取基矢量\({\vec{a}_i}\)，从而原胞体积可表示为

\[ \boxed{\Omega=\vec{a}_1\cdot(\vec{a}_2\times\vec{a}_3)} \]

当然，原胞的选取是任意的。例如做邻近格点的中垂面形成的Wigner-Seitz原胞，这种取法不仅反映了晶体的平移对称性，还体现了与相应布拉菲格子完全相同的对称性，是一种对称性原胞，不依赖于基矢的选择。

晶胞：有时为了更加直观地体现出晶体的宏观对称性，且尽可能出现正交的基，取一个包含若干个原胞的平行六面体作为最小重复单元，称为晶胞，或结晶学原胞、单胞；其边长称为晶格常数。利用X射线分析晶体结构时，往往采用晶胞，而非原胞！在晶胞内选取\(\vec{a},\vec{b},\vec{c}\)作为轴矢，格点表示为：

\[ \boxed{\vec{R}_n=l\vec{a}+m\vec{b}+p\vec{c}\quad(l,m,p\in\mathbb{Q})} \]

提示： 注意“基矢”和“轴矢”的区别：前者指原胞中的基矢量；后者指晶胞中的基矢量，通常而言其模长也作为晶格常数。

晶体的对称性：根据群论，考虑宏观对称性，晶体的点对称元素包括8类：旋转轴\((1,2,3,4,6)\)、镜面\(m\)、对称中心\(i\)以及其组合\(\overline{4}\)，从而可以得到32种晶体点群。这表明，三维布拉菲格子共有14种，根据其轴矢(晶格常数)以及之间的夹角，又可划分为七大晶系，详见李书p129的表格。如果继续考虑微观对称元素(平移+滑移面or螺旋面)的作用，将会得到230种空间群。对于二维晶格，具有10种晶体点群，17种空间群，4大晶系，5种布拉菲格子，详见朱书p280图。

提示： 作为实例，下面仅仅列出立方晶系(sc & bcc & fcc)和六角晶系(sh)及其复式格子(hcp)这两大类简单且常见的晶系的一些性质，这部分内容需要熟练掌握，以此应对更为复杂的情况。

(1)简单立方(sc)

每一层由相同位置的正方堆积组成，形成AAA...的结构。其原胞与晶胞相同，为边长为\(a\)的立方单元，故基矢量为：

\[ \boxed{\vec{a}_1=a(1,0,0)\qquad \vec{a}_2=a(0,1,0)\qquad \vec{a}_3=a(0,0,1)} \]

从而体积均为\(\Omega=\vec{a}_1\cdot(\vec{a}_2\times\vec{a}_3)=a^3\),每个晶胞有1个格点，格点的配位数是6，W-S原胞也为立方单元。通常钋Po具有这样的晶体结构。

具有代表性的是CsCl结构,配位数为8,其基元为：

\[ Cs^+\quad(0,0,0)\qquad Cl^-\quad\frac{a}{2}(1,1,1) \]

此外，钙钛矿结构也十分常见，其由Ca,Ti以及三个不同的O作为基元，根据sc结构组成，其中Ti和O的配位数为6，Ca的配位数为12.注意：许多晶胞看似像bcc或fcc的结构，分析其基元，往往都是sc结构组成的。

(2)体心立方(bcc)

在正方堆积组成的平面上，按空隙的位置进行第二层的正方堆积，形成ABAB...的结构。基矢量为立方单元的顶点到三个最近邻体心的矢量：

\[ \boxed{\vec{a}_1=\frac{a}{2}(-1,1,1)\qquad \vec{a}_2=\frac{a}{2}(1,-1,1)\qquad \vec{a}_3=\frac{a}{2}(1,1,-1)} \]

从而原胞体积为\(\Omega=\vec{a}_1\cdot(\vec{a}_2\times\vec{a}_3)=\frac{1}{2}a^3\),即每个晶胞有2个格点，格点的配位数是8，W-S原胞为截角八面体。通常碱金属具有这样的晶体结构。

(3)面心立方(fcc)

在密排堆积组成的平面上，有两种类型的空隙，按其中一种进行第二层的密排堆积，再按另一种进行第三层的密排堆积，形成ABCABC...的结构。基矢量为立方单元的顶点到三个最近邻面心的矢量：

\[ \boxed{\vec{a}_1=\frac{a}{2}(0,1,1)\qquad \vec{a}_2=\frac{a}{2}(1,0,1)\qquad \vec{a}_3=\frac{a}{2}(1,1,0)} \]

从而原胞体积为\(\Omega=\vec{a}_1\cdot(\vec{a}_2\times\vec{a}_3)=\frac{1}{4}a^3\),即每个晶胞有4个格点，格点的配位数是12，W-S原胞为菱形十二面体。通常Al,Au,Ag,Cu等具有这样的晶体结构。

具有代表性的是NaCl结构,配位数为6，其基元为：

\[ Na^+\quad(0,0,0)\qquad Cl^-\quad\frac{a}{2}(1,0,0) \]

此外，金刚石和闪锌矿结构也比较常见，配位数为4，其基元为：

\[ C(Zn)\quad(0,0,0)\qquad C(S)\quad\frac{a}{4}(1,1,1) \]

(4)简单六角(sh)+密排六角(hcp)

简单六角格子(sh)每一层都由相同位置的二维三角点阵堆积组成，形成AAA...结构，是一种布拉菲格子；密排六角结构(hcp)则是在密排平面上按ABAB...方式堆积，是“简单六角布拉菲格子+双原子基元”的复式结构，而不是新的布拉菲格子。设六边形边长为\(a\),高为\(c\)，简单六角布拉菲格子的原胞基矢可取为：

\[ \boxed{\vec{a}_1=a(1,0,0)\qquad \vec{a}_2=a(\frac{1}{2},\frac{\sqrt{3}}{2},0)\qquad \vec{a}_3=c(0,0,1)} \]

从而简单六角原胞体积为\(\Omega=\vec{a}_1\cdot(\vec{a}_2\times\vec{a}_3)=\frac{\sqrt{3}}{2}a^2c\),每个原胞含1个布拉菲格点；若取常见的六角柱晶胞，其体积为\(\frac{3\sqrt{3}}{2}a^2c\),含3个布拉菲格点。简单六角格子的W-S原胞为六角棱柱；而Mg,Ti,Zn,Be,Cd等通常属于hcp结构，其原子配位数为12。

具有代表性的是Mg的六角密排结构(hcp),可视为在上述简单六角布拉菲格子上加双原子基元：

\[ Mg\quad(0,0,0)\qquad Mg\quad(0,\frac{a}{\sqrt{3}},\frac{c}{2}) \]

提示： 并且注意，hcp结构通常有\(\frac{c}{a}\)=\(\sqrt{\frac{8}{3}}\)的约束关系，证明详见“补充内容”。

配位数：即最近邻的个数，注意上述当中格点配位数和原子配位数的区别。对于常见高对称晶体，配位数经常取12、8、6、4、3、2等值，但复杂晶体中也可能出现其他配位环境。对于简单离子晶体，粗略地，离子半径比会影响稳定配位数。设大离子半径为\(R\)、小离子半径为\(r\)，当\(R=r\)时，由于密排能量最低，因而此时配位数为12；当满足\(2\sqrt{3}R=2r+2R\Rightarrow r\approx0.73R\)，此时配位数为8；当满足\(\sqrt{2}(R+r)=2R\Rightarrow r\approx0.41R\)，此时配位数为6...显然，小离子相对越小，越难稳定支撑高配位多面体，从而倾向于较低配位数。

为了描述晶体的各向异性，引入以下概念：

晶列与晶向：通过晶格中任意两个格点连一条直线，称为晶列。晶列的取向，称为晶向。结合晶胞轴矢系数的最小公倍数[\(m,n,p\)]，可以定量描述晶向，这组数称为晶向指数。由于晶格的对称性，一些晶向在物理上完全等价，统一记为\(<m,n,p>\).

晶面：取不共线的三个格点组成的平面，称为晶面。以原胞基矢作为坐标轴，取截距倒数的最小公倍数\((h_1,h_2,h_3)\)进行描述，称为晶面指数。以晶胞轴矢作为坐标轴，取截距倒数的最小公倍数\((h,k,l)\)进行描述，称为密勒指数。也可以将\(h,k,l\)理解为晶面切割轴矢的份数。此外，利用晶体的对称性，有些密勒指数可以统一记为\(\{h,k,l\}\).

提示： 在没有说明的情况下，默认在晶胞中讨论。此外，需要注意在同一情况下，密勒指数的最小公倍数并不代表距原点最近的晶面，而晶面指数可以做到这一点。例如fcc的密勒指数(2,0,0)却比(1,0,0)更接近原点，晶面指数(1,1,0)则等价于密勒指数(2,0,0)作为最接近原点的晶面。

面间距：通常根据密勒指数\((h,k,l)\)进行计算，将截距向晶面法向量方向做投影，即得到\((h,k,l)\)晶面到原点的间距\(d_{hkl}\).如果晶格基矢是正交的，利用其方向余弦平方和为\(1\)的性质，不难得到：

\[ \boxed{d_{hkl}=\frac{1}{\sqrt{\left(\frac{h}{a}\right)^2+\left(\frac{k}{b}\right)^2+\left(\frac{l}{c}\right)^2}}} \]

解理面：当面间距过大，晶体往往在这些面发生劈裂，从而影响和决定晶体的宏观形貌。例如Ge,Si往往解理面是(1,1,1).

倒格子及其性质

倒格子：根据晶格系统的周期性，其某点\(\vec{r}\)处的物理量\(\Gamma(\vec{r})\)具有如下性质

\[ \Gamma(\vec{r})=\Gamma(\vec{r}+\vec{R}_n) \]

由于具有周期性，可以尝试对上式两边都进行傅里叶展开：

\[ \sum_h\Gamma(\vec{G}_h)e^{i\vec{G}_h\cdot\vec{r}}=\sum_h\Gamma(\vec{G}_h)e^{i\vec{G}_h\cdot(\vec{r}+\vec{R}_n)}\Rightarrow \boxed{\vec{G}_h\cdot \vec{R}_n=2\pi\mu\quad(\mu\in\mathbb{Z})} \]

上式中\(\Gamma(\vec{G}_h)\)的形式如下：

\[ \Gamma(\vec{G}_h)=\frac{1}{V}\int_{cell}\Gamma(\vec{r})e^{-i\vec{G}_h\cdot\vec{r}}d\vec{r}=\frac{1}{V}\int_{cell}\Gamma(\vec{r}+\vec{R}_n)e^{-i\vec{G}_h\cdot(\vec{r}+\vec{R}_n)}d\vec{r} \]

其中\(\vec{G}_h\)称为倒格矢，显然倒格矢也有同正格矢\(\vec{R}_n\)类似的性质:

\[ \boxed{\vec{a}_i\cdot\vec{b}_j=2\pi\delta_{ij}}\qquad\vec{G}_h=h_1\vec{b}_1+h_2\vec{b}_2+h_3\vec{b}_3\quad(h_i\in\mathbb{Z}) \]

由此导出正格矢基矢和倒格子基矢的关系：

\[ \boxed{\vec{b}_i=2\pi\frac{\vec{a}_j\times\vec{a}_k}{\Omega}} \]

注意上式\(i,j,k\)轮换对称的次序。倒空间相当于动量空间，倒格空间就是实空间平移性在动量空间的体现，便于处理与波矢、动量相关的周期性问题，如衍射问题。此外，也可以利用\(comb\)函数描述晶格点阵，从而利用傅里叶变换以及泊松求和公式，引入倒格矢，详见胡书。

根据以上的定义，可以得到倒格子的一些基本性质：

(1)正格子与倒格子的定义与其基矢的性质是相互等价的，即满足充要性。

(2)倒格子原胞的体积\(\Omega^*\)反比于正格子原胞的体积\(\Omega\)

\[ \Omega^*=\vec{b}_1\cdot(\vec{b}_2\times\vec{b}_3)=\frac{(2\pi)^3}{\Omega^3}(\vec{a}_2\times\vec{a}_3)\cdot[(\vec{a}_3\times\vec{a}_1)\times(\vec{a}_1\times\vec{a}_2)]=\frac{(2\pi)^3}{\Omega} \]

注意要上式仅适用于三维空间的“原胞”，对于晶胞关系还需具体问题具体分析。

(3)正格子也可看作倒格子的倒格子，从而有：

\[ \vec{a}_i=2\pi\frac{\vec{b}_j\times\vec{b}_k}{\Omega^*} \]

(4)倒格矢\(\vec{G}_h=h_1\vec{b}_1+h_2\vec{b}_2+h_3\vec{b}_3\)与晶面族\((h_1,h_2,h_3)\)垂直，晶面\((h_1,h_2,h_3)\)到过原点的晶面的面间距\(d\)为：

\[ \boxed{d_{h_1h_2h_3}=\frac{2\pi}{|\vec{G}_{h_1h_2h_3}|}} \]

上式是在“依原胞定义的倒空间”中对晶面指数的讨论，如果“依晶胞定义的倒空间”对密勒指数进行讨论，则可以得到\(d_{hkl}\)和\(\vec{G}_{hkl}\)的关系。详见“补充内容”。

(5)sc倒格子仍为sc,而fcc倒格子为bcc,且bcc倒格子为fcc.

提示： 对于二维或一维的倒格矢，仍可根据\(\vec{a}_i\cdot\vec{b}_j=2\pi\delta_{ij}\)进行构造，由于维度的降低使得满足条件的倒格矢的方向极其容易确定，因而仅需利用\(|\vec{b}_i|=\frac{2\pi}{|\vec{a}_i|}\)确定其长度即可。另一种方法就是设\(z\)方向的单位矢量，进而又化归为三维问题。

布里渊区：在倒格子中，以某一倒格点为原点，做所有倒格矢\(\vec{G}_h\)的垂直平分面，从而将倒空间分割为许多小的多面体，距离原点最近的多面体称为第一布里渊区(简约区)，由近及远，可以陆续定义第二、第三布里渊区等。其中，第一布里渊区即为倒格子的W-S原胞，并且其他布里渊区通过平移，均可与第一布里渊区重合。

\[ \boxed{\vec{k}\cdot\vec{G}_h=\frac{1}{2}G_h^2} \]

上式为布里渊区的界面方程，可以理解为\(\vec{k}\cdot\vec{G}_h=|\vec{k}|\cos\theta|\vec{G}_h|=\frac{1}{2}|\vec{G}_h|\cdot |\vec{G}_h|=\frac{1}{2}G_h^2\).其中核心在于\(|\vec{k}|\cos\theta=\frac{1}{2}|\vec{G}_h|\),即波矢\(\vec{k}\)在倒格矢的垂直平分面上。可以根据界面方程，确定各个布里渊区的面方程。

晶体结构的测定

由于晶格常数与X射线的波长相近，测定晶体结构通常采用X射线衍射的方法，即光子与原子核外电子发生散射的效应，本节仅讨论弹性散射，即不改变光子的波矢:\(|\vec{k}_0|=|\vec{k}|\).晶体衍射通常要分为三个层次：布拉菲格子、基元、原子核外电子；分别对应：劳厄方程、几何结构因子、原子散射因子。对于非弹性散射，通常是对晶格振动进行的测定；此外，电子衍射和中子衍射可以为X射线衍射的不足进行补充。

劳厄方程：分析晶体实空间衍射的光程差，根据相长干涉的条件以及正格子与倒格子的关系，得到：

\[ \boxed{\vec{k}_0-\vec{k}=\vec{G}} \]

称为劳厄方程，表明出射波矢与入射波矢之差必须是一个倒格矢。事实上，不难证明劳厄方程与布拉格定律\(2d\sin\theta=n\lambda\)以及界面方程\(\vec{k}\cdot\vec{G}=\frac{1}{2}G^2\)是等价的。从而，凡波矢落在布里渊区界面上的X射线，均为相长干涉。

由弹性散射假设\(|\vec{k}_0|=|\vec{k}|\),劳厄方程可以理解为：在倒空间中，以波矢大小\(|\vec{k}|\)为半径，作过某倒格点的球面，则处在球面上的其他倒格点到球心的波矢，即满足相长干涉，称为厄瓦尔构图。

原子散射因子:根据相位差以及劳厄方程，考虑多个电子的散射波叠加：

\[ f(s)=\sum_ie^{i(\vec{k}_0-\vec{k})\cdot\vec{r}_i}=\sum_ie^{i\vec{G}\cdot\vec{r}_i}=\int e^{i\vec{G}\cdot\vec{r}}\rho(\vec{r})d\tau \]

其中\(f(s)\)称为原子散射因子，\(\rho(\vec{r})\)为电子云密度，最后一个等号是根据量子理论导出的。

几何结构因子：结合原子散射因子，根据基元中的原子位置\(\vec{t}_j\)，将各个原子的散射波叠加，定义几何结构因子\(F(\vec{G})\):

\[ \boxed{F(\vec{G})=\sum_{j=0}^ne^{i(\vec{k}_0-\vec{k})\cdot\vec{t}_j}f_j(s)=\sum_{j=0}^ne^{i\vec{G}\cdot\vec{t}_j}f_j(s)} \]

上式考虑到了劳厄方程给出的衍射极大值条件，同时对于衍射光强有：

\[ I\propto N^2|F(\vec{G})|^2 \]

当\(F(\vec{G})=0\)意味着消光现象，即在劳厄方程所允许的衍射极大方向也不会出现衍射线，可以理解为几何结构对衍射光的影响。

需要注意，分析几何结构因子时，需要利用晶体的对称性，所以应该选取晶胞进行计算，从而\(\vec{G}\)是依轴矢的倒格矢！这会带来一些问题，例如“虚假的倒格点”、“假消光”的问题，详见“补充内容”。

电子衍射：穿透深度小，用于晶体表面结构和薄膜的研究。

中子衍射：入射强度低，需要大晶体，且长时间的照射，通常测定晶格振动。由于中子具有磁矩，可用于磁性材料晶体结构的研究。