热力学第一定律、热容¶
★ 热力学第一定律的本质就是能量守恒，因此非平衡态也适用。但要注意，能列出方程的都是准静态过程，有些过程无法用方程描述。通常其等式左边为状态量，右边为过程量。表示经历某个过程，其能量并不会消失，而是形式上进行了转化。对于封闭系统：
\[
dU=\delta Q+\delta W
\]
上式表示系统的内能增量为外界的传热和外界对系统做的功。(当然，之后考虑粒子数交换等还会加入新的项)且其中功、热量、内能可以这样理解：
- 功：通过外界宏观运动将能量传给系统分子热运动和分子间势能。
- 热量：通过外界分子热运动将能量传给系统分子热运动和分子间势能。当\(\delta Q=0\)即绝热过程。
- 内能：是态函数，表示系统微观粒子各种能量的总和。在热力学极限下，为广延量。
★ 为了描述系统升高1K所吸收的能量，可以定义热容：
\[
C=\frac{\delta Q}{d T}
\]
注意，此时热容还是与过程相关的广延量。以下进行“去个性化”的操作：
- 比热容：\(c=\frac{C}{m}\)即单位质量单位温度下储存的热量。
- 摩尔热容：\(C_m=\frac{C}{n}\)。即单位摩尔单位温度下储存的热量，化学中常用。
- 定体热容：\(C_V=\left(\frac{\delta Q}{d T}\right)_{V}=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}\) 根据热一，当系统的体积不变，就不会通过做体积功的方式增加内能，因此定体热容常常与内能联系起来。
- 定压热容：\(C_P=\left(\frac{\delta Q}{d T}\right)_{p}=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{p}\)其中H定义为\(H=U+pV\)称为焓。在等压的体系中，经常使用，也称为恒压反应热。
通过“去个性化”产生了以上的强度量意义下的热容，且出现的最多的就是定体热容\(C_V\)和定压热容\(C_p\)了，而且它们之间的关系也非常多。通常定义比热容比\(\gamma=\frac{C_p}{C_V}\)来简化表达。
此外，定压热容和定体热容的差值可以通过定义式导出：
\[
C=\frac{\delta Q}{d T}=\frac{dU -\delta W }{d T}=\frac{\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}dT+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}dV}{dT}-\frac{-pdV}{dT}=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}+\frac{dV}{dT}\left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}+p\right]
\]
再两边固定压强p可得：
\[
C_p=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}+\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p} \left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}+p\right]
\]
根据等体热容的性质，得到：
\[
C_p-C_V=\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p} \left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}+p\right]
\]
那么上式中的\(\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T\)又该如何计算呢？根据文献：刘永军.范德瓦尔斯气体的内能及摩尔热容[J].伊犁教育学院学 报.2002,15(2):67-68 有：
\[
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T=T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V-p\Rightarrow \boxed{C_p-C_V=T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V}
\]
之后，也会用麦氏关系推出此式。