金属中的自由电子气体
★ 本节研究金属中的自由导电电子的特性，由于其弥散在整个金属内，故可以将它们看作自由电子气体。利用铜原子的数据，并假设一个铜原子贡献一个电子，得到\(n\lambda_T^3\approx3400\gg1\),故为强简并情况。
电子的自旋为\(\frac{1}{2}\),从而自旋自由度为2.这里假设电子的速度不够快，从而满足经典的能量动量关系。故一个量子态上的平均电子数为：
\[
f(\varepsilon)=\frac{1}{e^{(\varepsilon-\mu)/kT}+1}\qquad \varepsilon=\frac{p^2}{2m}\qquad D(\varepsilon)=\frac{4\pi V}{h^3}(2m)^{\frac{3}{2}}\varepsilon^{\frac{1}{2}}
\]
有时为了方便，求解某些热力学量时，不一定要从巨配分函数出发，而是用统计平均的思想，直接与热力学量相联系：
\[
\bar{N}=\sum_sf_s=\int_0^\infty f(\varepsilon)D(\varepsilon)d\varepsilon\quad U=\sum_s\varepsilon_sf_s=\int_0^\infty \varepsilon f(\varepsilon)D(\varepsilon)d\varepsilon\quad p=\frac{2U}{3V}
\]
由此可见，确定\(f(\varepsilon)\)和\(D(\varepsilon)\)的形式十分重要。
★ 首先考虑\(T=0K\)的理想情况，设此时化学势为\(\mu(0)\),那么\(f(\varepsilon)\)在\(\varepsilon<\mu(0)\)的值为1，在\(\varepsilon>\mu(0)\)的值为0,相当于一个阶跃函数。从物理上讲，当\(T=0K\)电子会尽可能占据最低的能级，但由于泡利不相容原理，两个电子不能占据同一个量子态，进而使得电子可以占据较高的能级，而最高的能级被称为费米能级，记作\(\varepsilon_F\),也就是这里\(0K\)的化学势\(\mu(0)\).根据总电子数\(N\)：
\[
N=\int_0^\infty f(\varepsilon)D(\varepsilon)d\varepsilon=\int_0^{\mu(0)} D(\varepsilon)d\varepsilon=\frac{8\pi V}{3h^3}[2m\mu(0)]^{\frac{3}{2}}
\]
\[
\Rightarrow\quad\boxed{\varepsilon_F=\mu(0)=\frac{\hbar^2}{2m}(3\pi^2 n)^{\frac{2}{3}}}
\]
由费米能级，可以引出费米动量、费米速度和费米温度：
\[
p_F=\sqrt{2m\varepsilon_F}=\hbar(3\pi^2n)^{\frac{1}{3}}\qquad v_F=\frac{p_F}{m}\qquad T_F=\frac{\varepsilon_F}{k}
\]
可见，除常数外，体密度\(n\)在这些量中起决定性作用。可知，电子的动能与\(n^{\frac{2}{3}}\)成正比；电子之间的相互作用能，由于体密度为3维的，故与\(\frac{1}{r}\sim n^{\frac{1}{3}}\)成正比。从而体密度\(n\)越大，相互作用越容易忽略，从而越接近理想气体。与之相反，若体密度\(n\)很小，则会出现维格纳晶格的现象
既然\(\mu(0)\)已经求出，即可利用统计平均的方法得到内能和压强：
\[
U=\int_0^\infty \varepsilon f(\varepsilon)D(\varepsilon)d\varepsilon=\int_0^{\mu(0)} \varepsilon D(\varepsilon)d\varepsilon=\frac{3}{5}N\mu(0)
\]
\[
p(0)=\frac{2U}{3V}=\frac{2}{5}n\mu(0)
\]
★ 现在考察\(T\neq0K\)的情况，根据总电子数\(N\)和内能\(U\)的统计平均：
\[
N=\int_0^\infty f(\varepsilon)D(\varepsilon)d\varepsilon=\frac{4\pi V}{h^3}(2m)^{\frac{3}{2}}\int_0^\infty\frac{\varepsilon^{\frac{1}{2}}d\varepsilon}{e^{(\varepsilon-\mu)/kT}+1}
\]
\[
U=\int_0^\infty \varepsilon f(\varepsilon)D(\varepsilon)d\varepsilon=\frac{4\pi V}{h^3}(2m)^{\frac{3}{2}}\int_0^\infty\frac{\varepsilon^{\frac{3}{2}}d\varepsilon}{e^{(\varepsilon-\mu)/kT}+1}
\]
对于上式的积分，可以直接套用索末菲展开的公式：
\[
\int_{-\infty}^{\infty}\frac{H(\varepsilon)}{e^{\beta(\varepsilon-\mu)}+1}d\varepsilon=\int_{-\infty}^\mu H(\varepsilon)d\varepsilon+\frac{\pi^2}{6}\left(\frac{1}{\beta}\right)^2 H'(\mu)+O\left(\frac{1}{\beta\mu}\right)^4
\]
可以将\(H(\varepsilon)\)处理成分段函数，即\(\varepsilon<0\)时，\(H(\varepsilon)=0\);而\(\varepsilon\geqslant0\)时，\(H(\varepsilon)\)为\(\varepsilon^{\frac{1}{2}}\)或\(\varepsilon^{\frac{3}{2}}\),为了表达方便令\(C=\frac{4\pi V}{h^3}(2m)^{\frac{3}{2}}\),不难得到：
\[
N=\frac{2}{3}C\mu^{\frac{3}{2}}\left[1+\frac{\pi^2}{8}\left(\frac{kT}{\mu}\right)^2\right]\qquad U=\frac{2}{5}C\mu^{\frac{5}{2}}\left[1+\frac{5\pi^2}{8}\left(\frac{kT}{\mu}\right)^2\right]
\]
由此也可解出化学势：
\[
\mu=\left(\frac{3N}{2C}\right)^{\frac{2}{3}}\left[1+\frac{\pi^2}{8}\left(\frac{kT}{\mu}\right)^2\right]^{-\frac{2}{3}}\approx\mu(0)\left[1+\frac{\pi^2}{8}\left(\frac{kT}{\mu(0)}\right)^2\right]^{-\frac{2}{3}}\approx\mu(0)\left[1-\frac{\pi^2}{12}\left(\frac{kT}{\mu(0)}\right)^2\right]
\]
为了得到化学势\(\mu\)随温度的显式，这里将第二项的\(\mu\)近似为\(\mu(0)\),并进行多项式近似得到上述表达式。可见化学势随着温度上升而下降。由此，可导出金属中电子贡献的热容：
\[
U\approx\frac{3}{5}N\mu(0)\left[1+\frac{5}{12}\pi^2\left(\frac{kT}{\mu(0)}\right)^2\right]\quad\Rightarrow\quad C_V^e=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V=Nk\frac{\pi^2kT}{2\mu(0)}=\gamma_0T
\]
可见，电子热容与温度是正比关系，结合之前德拜固体热容的理论，可将金属低温热容表达如下：
\[
C_V=\gamma_0T+AT^3
\]