碰壁数、压强、温度的微观表达与范氏气体修正

★ 分子碰壁数的推导基于以下假设：(1)分子的线度<<分子之间的距离(2)不考虑碰撞之外的作用，且分子匀速直线运动(3)处于平衡态的理想气体，与壁发生完全弹性碰撞(4)分子混沌性假设(空间各向同性)

这是一个典型的“双单”问题，即单位时间单位面积发生的物理过程。假设粒子碰壁的面积为\(\Delta A\)，平均速度为\(\bar{v}\),数密度为\(n\),可得过程经历\(\Delta t\)的时间对某一方向发生碰撞的粒子数为\(\Delta N\),再由分子碰壁数\(\Gamma\)的定义得到：

\[ \boxed{\Delta N=\Delta A \bar{v}\Delta t\frac{n}{6}}\quad\Rightarrow\quad \Gamma=\frac{\Delta N}{\Delta A\Delta t}=\frac{n\bar{v}}{6} \]

上式的\(1/6\)来自于混沌性假设，即三维空间六个方向碰撞方向。然而更加精确的结果应该为\(1/4\)，后面引入麦克斯韦分布再来推导。

下面基于类似的方法推导压强的表达式。由于假设碰壁发生的是完全弹性碰撞，从而分子碰撞前后动量改变\(\Delta P=2m\bar{v}\Delta N\),从而：

\[ p=\frac{F}{\Delta A}=\frac{\Delta P}{\Delta A\Delta t}=\frac{2m\bar{v}\Delta N}{\Delta A\Delta t}=\frac{\overline{v}^2mn}{3}\approx \frac{nm\overline{v^2}}{3}\Rightarrow \boxed{p=\frac{nm\overline{v^2}}{3}} \]

上式用到近似\(\bar{v}^2\approx\bar{v^2}\).考虑分子平动动能\(\bar{E_t}=\frac{1}{2}m\bar{v^2}\)和理想气体方程的变形\(p=nkT\) 不难得到：

\[ p=\frac{nm\overline{v^2}}{3}=\frac{2n}{3}\bar{E_t}=nkT\quad\Rightarrow\quad \boxed{\bar{E_t}=\frac{3}{2}kT} \]

上式即建立了平均平动动能仅与温度的正比关系，也是能量均分定理的基础。至此，已将宏观量\(p,T\)与分子的平动动能\(\bar{E_t}\)和数密度\(n\)联系起来。

★ 这里直观地解释一下范氏气体修正项的由来，严格的推导需要用到系综理论。首先考虑\(1mol\)分子的体积\(b\)，从而对于\(nmol\)体积修正为\(V\rightarrow (V-nb)\).其次考虑分子之间的内聚力，粗略来讲，\(N\)个分子之间两两组合的吸引力项为\(\frac{N(N-1)}{2}\approx\frac{N^2}{2}\backsim N^2\)，单位体积摩尔数为\(\frac{n}{V}\backsim N\)，从而可以引入系数\(a\)将压强项修正为\(p\rightarrow (p+\frac{an^2}{V^2})\),由此得到：

\[ (V-nb)(p+\frac{an^2}{V^2})=nRT \]