Bose气体和Fermi气体的热力学量
★ 为了研究非定域系统，通常引入巨配分函数\(\Xi\):
\[
B.E.\quad\Xi=\prod_l\Xi_l=\prod_l(1-e^{-\alpha-\beta\varepsilon_l})^{-\omega_l}\qquad F.D.\quad\Xi=\prod_l\Xi_l=\prod_l(1+e^{-\alpha-\beta\varepsilon_l})^{\omega_l}
\]
注意玻色分布和费米分布巨配分函数的正负号差异。至于巨配分函数如此定义的动机和合理性，到下一章系综理论的最后才能说清楚，本章仅需接受这个定义即可。对于常用的热力学量，这里也直接给出，详细过程可类比粒子配分函数或见系综理论。
\[
\overline{N}=-\frac{\partial}{\partial \alpha}ln\Xi\quad U=-\frac{\partial}{\partial\beta}ln\Xi\quad Y=-\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial y}ln\Xi\quad J=-kTln\Xi
\]
\[
S=k\left(ln\Xi-\alpha\frac{\partial}{\partial\alpha}ln\Xi-\beta\frac{\partial}{\partial\beta}ln\Xi\right)\qquad F=-kTln\Xi+kT\alpha\frac{\partial}{\partial\alpha}ln\Xi
\]
\[
S=kln(\Omega)\qquad\alpha=-\frac{\mu}{kT}
\]
★ 在近独立最概然分布中引入的“非简并条件”表明，如果满足\(e^\alpha\gg1\)或\(n\lambda_T^3\ll1\)的条件，玻色分布和费米分布均可近似为玻尔兹曼分布来处理(但要考虑\(N!\)的修正项).数学上，巨配分函数可由粒子配分函数决定：
\[
ln\Xi=\pm\sum_l\omega_lln(1\pm e^{-\alpha -\beta\varepsilon_l})\approx\sum_l\omega_le^{-\alpha-\beta\varepsilon_l}=e^{-\alpha}Z_1
\]
如果将条件放宽一点，即满足\(e^\alpha>1\)，称为弱简并条件。这时就要考虑玻色分布和费米分布的差异性，并利用弱简并条件进行近似处理。当满足\(e^\alpha\leqslant1\)时，称为强简并条件。注意，只要非定域系统不满足非简并条件，就要用巨配分函数进行计算。此外，由于之后系综理论中推导玻色和费米分布时，是将一般的巨配分函数利用玻色和费米系统的微观状态数\(\Omega\)进行形式上的改造，因而不用考虑全同性带来的\(N!\)修正项的问题。
★ 首先研究弱简并玻色气体的性质。为了方便，这里假设气体粒子自旋为0，并且仅考虑非相对论的平动情况：
\[
\varepsilon=\frac{p^2}{2m}\quad\Rightarrow\quad ln\Xi=-\sum_l\omega_lln(1-e^{-\alpha-\beta\varepsilon_l})=-\int\frac{d\omega_{\mu}}{h^3}ln(1-e^{-\alpha-\beta\varepsilon})
\]
上式用到了平动能级准连续的特性。为了方便处理积分，通常将变量换为能量，从而由态密度表达：
\[
ln\Xi=-\int_0^\infty D(\varepsilon)ln(1-e^{-\alpha-\beta\varepsilon})d\varepsilon=-\frac{2\pi V}{h^3}(2m)^{\frac{3}{2}}\int_0^\infty \varepsilon^{\frac{1}{2}}ln(1-e^{-\alpha-\beta\varepsilon})d\varepsilon
\]
为了方便处理，令\(x=\beta\varepsilon>0\),从而化为：
\[
ln\Xi=-\frac{2\pi V}{h^3}(\frac{2m}{\beta})^{\frac{3}{2}}\int_0^\infty x^{\frac{1}{2}}ln(1-e^{-\alpha-x})dx=\frac{2\pi V}{h^3}(\frac{2m}{\beta})^{\frac{3}{2}}\int_0^\infty x^{\frac{1}{2}}\sum_{i=1}^\infty\frac{e^{-(\alpha+x)i}}{i}dx
\]
上式利用到了弱简并条件\(e^{\alpha}>1\),即\(e^{-\alpha-x}<e^{-\alpha}<1\).故对\(ln(1-e^{-\alpha-x})\)进行展开，由此可以将求和中的每一项进行积分，得到：
\[
ln\Xi=V\left(\frac{2\pi m}{\beta h^2}\right)^{3/2}\sum_{i=1}^\infty\frac{z^{ i}}{i^{5/2}}=\frac{V}{\lambda_T^3}Li_{5/2}(z)
\]
其中\(\boxed{z=e^{-\alpha}=e^{\frac{\mu}{kT}}<1}\)称为逸度，并有\(n\lambda_T^3=Li_{3/2}(z)\)。在弱简并极限下，才有\(z\approx n\lambda_T^3\)。由此得到各个热力学量：
\[
N=\frac{V}{\lambda_{T}^3}Li_{3/2}(z)\qquad U=\frac{3}{2}kT\frac{V}{\lambda_T^3}Li_{5/2}(z)\qquad p=\frac{kT}{\lambda_T^3}Li_{5/2}(z)
\]
联立上式，不难得到：
\[
U=\frac{3}{2}NkT\frac{Li_{5/2}(z)}{Li_{3/2}(z)}\approx\frac{3}{2}NkT\left(1-\frac{z}{2^{5/2}}\right)=\frac{3}{2}NkT\left(1-\frac{n\lambda_{T}^3}{4\sqrt{2}}\right)
\]
\[
p=nkT\frac{Li_{5/2}(z)}{Li_{3/2}(z)}\approx nkT\left(1-\frac{z}{2^{5/2}}\right)=nkT\left(1-\frac{n\lambda_{T}^3}{4\sqrt{2}}\right)
\]
弱简并费米气体的性质也可用类似的方法得到，不过费米子通常自旋为\(\frac{1}{2}\),故要考虑自旋简并度\(g=2\)带来的额外自由度，从而：
\[
ln\Xi=-2\frac{V}{\lambda_{T}^3}Li_{5/2}(-z)
\]
同理不难求得各个热力学量，这里仅列出内能和物态方程的近似表达式：
\[
U\approx\frac{3}{2}NkT\left(1+\frac{n\lambda_{T}^3}{8\sqrt{2}}\right)\qquad p\approx nkT\left(1+\frac{n\lambda_{T}^3}{8\sqrt{2}}\right)
\]
不难发现，当气体满足非简并条件\(n\lambda_{T}^3\ll1\)时，玻色和费米气体的物态方程均退化为之前的经典理想气体的情况。此外，对比玻色气体和费米气体的内能，不难看出玻色气体之间似乎有某种相互的吸引力，使得内能降低；而费米气体则有相互排斥的力，使得内能增大。这便是有趣的统计关联，也就是量子力学中的交换力效应，完全是由于粒子的全同性所要求的波函数的对称和反对称所引起的。
至于强简并气体的讨论，将在下面几节展开。