统计物理的基本概念与描述¶
★ 描述一个系统的宏观性质，无非就是知晓其微观粒子的所有运动细节，取时间平均即可求得宏观量：\(\bar{A}=\frac{1}{T}\int_{0}^{T}A(t)dt\),这便是分子动力学的基本思想，但实际操作中又会受限于粒子数目等。于是，从状态\(A_s\)出现的概率\(\rho_s\)的角度入手，又可提出这样的求法：\(\bar{A}=\sum_sA_s\rho_s\),这便是上一章使用的方法。
与热力学一样，在没有特别说明的情况下，统计物理也仅仅讨论平衡态的情况。基于平衡态的统计物理，玻尔兹曼给出了唯一的假设：等概率原理——对于处在平衡状态的孤立系统，系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的。由此从微观状态\(\Omega\)入手，可以将之前的宏观量写为：\(\bar{A}=\sum_sA_s\frac{1}{\Omega}\)
对于一个量子系统，每一种状态可以视为离散的量子态，并常常基于能级(能量大小)对量子态进行分类。对于某个能级\(\varepsilon_l\)而言，可以列出：
| 能级 | \(\varepsilon_l\) | \(\varepsilon_l\) | ... | \(\varepsilon_l\) | \(\varepsilon_l\) |
|---|---|---|---|---|---|
| 量子态 | \(\lvert \psi_1^l \rangle\) | \(\lvert \psi_2^l \rangle\) | ... | \(\lvert \psi_{\omega_l-1}^l \rangle\) | \(\lvert \psi_{\omega_l}^l \rangle\) |
| 占据数 | \(n_1^l\) | \(n_2^l\) | ... | \(n_{\omega_l-1}^l\) | \(n_{\omega_l}^l\) |
可以看出能级\(\varepsilon_l\)的简并度为\(\omega_l\),并且此能级的粒子数\(a_l=\sum_{s=1}^{\omega_l} n_s^l\).之所以按照能级进行分类，是因为从能量量子化的角度好入手，可以更好的与量子力学的一些结论相联系，如相同能级下包含的量子态的个数称为简并度\(\omega_l\)这一概念。由此，可以引入能级粒子数分布\(\{a_l\}\)的概念，将不同能级上的占据数视作分布，且通常不同能级的相对高低是几乎不变的，变化的仅是占据的粒子数。从而宏观量表达式又可写为：\(\bar{A}=\sum_{\{a_l\}}A_{l}\frac{\Omega_{\{a_l\}}}{\Omega}\)
■ 这里来举个例子，简单说明上面的思想。设想一个拥有N个粒子的容器被均分为两个空间，粒子在两个不同的空间可视为两种不同的状态。根据等概率原理，每个粒子在其中一个空间出现的概率为1/2。同理N个粒子可以为系统提供的状态数为\(2^N\)，从而系统其中一种状态出现的概率为\(1/2^N\).如果这样分析，就要考虑\(2^N\)项，然而，采用占据数分布的观点，即考虑两个空间粒子占据的数量，问题将大大简化。通过排列组合不难得到，若给定分布为一侧空间内有\(i\)个粒子，则满足此分布的状态数有\(C^i_N\)个，从而这种分布出现的概率为：\(P_i=C^{i}_{N}/2^N\),仅考虑N+1项.这便是统计物理的基本思想。
★ 综上，可以引出统计物理的三个基本问题 1.如何描述系统的微观态？ 2.各微观态的统计权重是多少？ 3.如何计算各个热力学量？ 其中前两个问题是本章关注的核心，最后一个问题由后续章节逐渐展开。
在之后系综理论中，相空间\(\Gamma\)的一个点即代表整个系统的状态。而目前所讨论的近独立子系，则是忽略相空间\(\Gamma\)子系统之间的相互作用，分解为\(\Gamma=\mu_1\otimes...\otimes\mu_n\)的形式所出现的\(\mu\)空间(子相空间)。注意，虽然忽略相互作用，但并不代表不存在，因为还要靠相互作用来使得系统达到平衡态。
目前而言，可以将子系统就理解为粒子，因而\(\mu\)空间即为单粒子的相空间，例如若系统由N个自由度为\(r\)的全同粒子组成，那么\(\mu\)空间的维数为\(2r\).尽管看似不严谨，但在面对例如，理想气体、黑体辐射、德拜固体模型等，我们就可以在单粒子的相空间里处理问题，从而使处理问题的方法得到简化。
此外，需要注意，在粒子可分辨的系统，例如经典系统或定域的量子系统中，确定系统微观状态即确定各个粒子的微观态。在粒子不可分辨的系统中，例如玻色系统或费米系统中，确定系统微观态即确定量子态上的占据数。上述四种系统各不相同，尤其区分经典系统和定域量子系统。下节会详细阐述。
★ 自由度\(r\)的\(2r\)维\(\mu\)空间中，体积元\(d\omega\)可表示为\(d\omega=\prod_{i=1}^{r}(dq_idp_i)\).对于自由度1的2维\(\mu\)空间，基于\(\oint pdq=nh\),曲线积分内部可划分出\(n\)个不同的格子代表\(n\)个不同的量子态，称之为“相格”。将之推广为高维情况。准连续下，不难写出体积元\(d\omega\)中量子态的个数\(dn\)(可以理解为相点的简并度)：
通常也可将上式积分，表示在\(\omega\)区域内的量子态个数为\(\frac{\omega}{h^r}\).
此外，还可以定义量子态密度，简称为态密度。即对于物理量\(Q\)，则：
\(D(Q)\)表示态密度，\(D(Q)dQ\)表示\(Q\backsim Q+dQ\)的范围内，量子态的个数。常用的态密度：能量态密度\(D(\varepsilon)\)和波矢态密度\(D(k)\).
■ (1)对于自由粒子，由于其色散关系为\(\varepsilon=\frac{p^2}{2m}\),即能量仅和动量平方有关，与位置无关。因而在\(\varepsilon\backsim\varepsilon+d\varepsilon\)范围内，动量要考虑动量的大小，即\(p^2=\left(\sqrt{p_x^2+p_y^2+p_z^2}\right)^2\),故类似于之前的Maxwell速率分布：对于三维取球壳\(dp_xdp_ydp_z=4\pi p^2dp\)，对于二维取圆周\(dp_xdp_y=2\pi pdp\)，对于一维取对称的两个点\(dp_x=2dp\)。由于能量与位置无关，从而根据实际情况进行体积积分即可。最后，将\(dp\)改写为\(d\varepsilon\)，不难导出三维至一维的态密度关系：
(2)对于一维谐振子，色散关系为\(\varepsilon=\frac{p^2}{2m}+\frac{1}{2}m\omega^2x^2\)，由于能量不仅与动量有关，还与位置有关，从而简单的处理办法就是利用积分后的式子\( n=\frac{\omega_\mu}{h}\)进行考虑。不难看出，色散关系实际上就是\(\mu\)空间中的椭圆，从而能量\(\varepsilon\)以内的体积为\(\pi a b=\frac{\varepsilon}{v}\),其中\(v=\frac{\omega}{2\pi}\)为频率。由此可得：
★ 注意，若考虑电子自旋态，简并度\(\omega_l\rightarrow 2\omega_l\),从而态密度还要乘以2.