利用粒子配分函数推导热力学量

★ 考虑在服从玻尔兹曼分布的系统中，粒子处在\(\varepsilon_l\)能级的概率为：

\[ P_l=\frac{a_l}{\sum_la_l}=\frac{\omega_le^{-\alpha-\beta\varepsilon_l}}{\sum_l\omega_le^{-\alpha-\beta\varepsilon_l}}=\frac{\omega_le^{-\beta\varepsilon_l}}{\sum_l\omega_le^{-\beta\varepsilon_l}}=\frac{\omega_le^{-\beta\varepsilon_l}}{Z_1}\Rightarrow \boxed{Z_1=\sum_l\omega_le^{-\beta\varepsilon_l}} \]

这里引入粒子配分函数\(Z_1\)，可见其作用相当于归一化因子。此外，注意其角标\(1\)表示单粒子的意思，原因在于目前的讨论都基于子相空间，子系统都是单粒子，之后系综理论当中还会出现(系统)配分函数\(Z\)和巨配分函数\(\Xi\)等.

热力学量有两类，一类直接与微观量有对应，从而求出相应微观量的统计平均，就得出此热力学量，例如内能、广义力；另一类与微观量没有直接对应，需要利用热力学公式类比求出，例如热量、熵。

基于\(Z_1(\beta,y)\)为\(\beta\)和外参量\(y\)的函数，将基本热力学量进行改写，首先从体系的内能和粒子数入手：

\[ N=\sum_la_l=e^{-\alpha}\sum_l\omega_le^{-\beta\varepsilon_l}=e^{-\alpha}Z_1\Rightarrow\boxed{e^{-\alpha}=\frac{N}{Z_1}} \]

\[ U=\sum_l\varepsilon_la_l=e^{-\alpha}\sum_l\varepsilon_l\omega_le^{-\beta\varepsilon_l}=e^{-\alpha}\left(-\frac{\partial}{\partial\beta}\right)\sum_l\omega_le^{-\beta\varepsilon_l} \]

联立以上两式，即用代换\(e^{-\alpha}=\frac{N}{Z_1}\)得到：

\[ U=\frac{N}{Z_1}\left(-\frac{\partial}{\partial\beta}\right)Z_1=-N\left(\frac{\partial}{\partial\beta}\right)ln(Z_1)\Rightarrow\boxed{U=-N\frac{\partial}{\partial\beta}ln(Z_1)} \]

根据微观过程的能量守恒，即外界对系统做功等于系统微观能量的增量：

\[ Ydy=\sum_la_l\frac{\partial\varepsilon_l}{\partial y}dy \]

从而可将广义力改写如下：

\[ \Rightarrow Y=\sum_la_l\frac{\partial\varepsilon_l}{\partial y}=e^{-\alpha}\sum_l\frac{\partial\varepsilon_l}{\partial y}\omega_le^{-\beta\varepsilon_l}=e^{-\alpha}\sum_l\frac{\partial\varepsilon_l}{\partial y}\omega_l\frac{-1}{\beta}\frac{\partial}{\partial \varepsilon_l}e^{-\beta \varepsilon_l} \]

\[ \Rightarrow Y=e^{-\alpha}\left(-\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial y}\right)\sum_l\omega_le^{-\beta \varepsilon_l}\Rightarrow\boxed{Y=-\frac{N}{\beta}\frac{\partial}{\partial y}ln(Z_1)} \]

由此得到广义力\(Y\)基于\(Z_1\)的表达式。为了形象理解，以压强为例：\(\delta W=Ydy=-pdV=pd(-V)\)由于目标是求出不带负号的\(p\)，从而必须将负号丢给\(dV\)，这里的细节需要深刻理解，经常要用到。从而有:

\[ p=\frac{N}{\beta}\frac{\partial}{\partial V}ln(Z_1) \]

注意以上求出的\(U\)和\(Y\)的表达式，本质上都是对与之相应的微观量进行统计平均，并统一地用\(Z_1\)进行表达而已。与此不同，熵\(S\)没有直接对应的微观量，无法进行统计平均，而需要热力学公式的类比才能导出：

对比内能的宏观与微观表达式，将广义力做功的表达式代入可看出：做功改变系统能级本身的大小，吸热改变系统不同能级上的粒子数，即：

\[ dU=\delta Q+\delta W=\sum_l\varepsilon_lda_l+\sum_la_ld\varepsilon_l\Rightarrow \delta W=\sum_la_ld\varepsilon_l \]

\[ \Rightarrow\delta Q=dU-\delta W=dU-Ydy=\sum_l\varepsilon_lda_l \]

一方面，热力学部分中提到，温度\(T\)的倒数为\(\delta Q\)的积分因子，即:\(dS=\frac{1}{T}\delta Q\).另一方面，拉格朗日乘子\(\beta\)也为\(\delta Q\)的积分因子，证明如下：(为了方便运算，这里采用\(\delta Q=dU-Ydy\))

\[ \beta\delta Q=\beta(dU-Ydy)=-N\beta d\left(\frac{\partial ln(Z_1)}{\partial \beta}\right)+N\frac{\partial ln(Z_1)}{\partial y}dy \]

根据\(ln(Z_1)\)的全微分，可将上式凑成全微分的形式：

\[ dln(Z_1)=\frac{\partial ln(Z_1)}{\partial\beta}d\beta+\frac{\partial ln(Z_1)}{\partial y}dy\quad\Rightarrow\quad \beta\delta Q=Nd\left(ln(Z_1)-\beta\frac{\partial ln(Z_1)}{\partial \beta}\right) \]

由此即证\(\beta\)也为\(\delta Q\)的积分因子。根据微分方程理论，两个积分因子的比值为熵的全微分的函数，设这个函数为\(k(S)\),称为玻尔兹曼常数，从而：

\[ \beta=\frac{1}{k(S)T} \]

上一章提到，多种分的最概然分布当中\(\beta\)相同，即当多个系统相互接触达到平衡态时，拥有共同的\(\beta\)，由此否认了\(\beta\)会随熵\(S\)变化。进而\(k(S)\)也为常量函数，实验上测得为\(1.38\times10^{-23}J/K\).由此根据\(dS=\frac{\delta Q}{T}\)得到熵的表达式：

\[ dS=k\beta\delta Q=kNd\left(ln(Z_1)-\beta\frac{\partial ln(Z_1)}{\partial \beta}\right) \]

根据绝对熵\(S_0=0\)的规定，积分结果为：

\[ \boxed{S=Nk\left(ln(Z_1)-\beta\frac{\partial}{\partial \beta}ln(Z_1)\right)} \]

至此，玻尔兹曼分布下的基本热力学量都已经完全与\(Z_1\)建立联系了，其他热力学量均可由此导出。例如常用到的自由能\(F\):

\[ F=U-TS=-NkTln(Z_1)\Rightarrow\boxed{F=-NkTln(Z_1)} \]

类比\(F(T,V)\)和\(Z_1(\beta,y)=Z_1(\frac{1}{kT},V)\),其变量仅仅差了玻尔兹曼常数\(k\)，这样也就不难理解为何两者形式如此相像。

此外，应当注意以上都是基于定域系统讨论的结果，当系统是通过非简并条件近似为玻尔兹曼分布的非定域系统时，一定要考虑其系统微观状态数\(\Omega\)的影响，这就涉及到玻尔兹曼关系的问题。

★ 对常用代换\(e^{-\alpha}=\frac{N}{Z_1}\)两边取对数得到：\(ln(Z_1)=ln(N)+\alpha\),代入熵的表达式当中,消去\(Z_1\)项：

\[ S=k(Nln(N)+\alpha N+\beta U)=k\left[Nln(N)+\sum_l(\alpha+\beta\varepsilon_l)a_l\right] \]

代入玻尔兹曼分布\(a_l=\omega_le^{-\alpha-\beta\varepsilon_l}\),并且逆向使用Stirling公式：

\[ S=kln(\Omega_{M.B.})\Rightarrow \boxed{S=kln(\Omega)} \]

上式表明在玻尔兹曼系统中，熵与微观状态数有直接的关系，并将这一特性推广到任意系统，称为玻尔兹曼关系。

由此不难想见，对于通过非简并条件近似为玻尔兹曼分布的非定域系统，由于其微观状态数与定域系统相差\(N!\)倍，从而涉及\(\Omega\)的熵以及与熵相关的表达式都应进行修正：

\[ \Omega=\Omega_{B,E}=\Omega_{F.D.}=\frac{\Omega_{M.B.}}{N!}\Rightarrow S=kln(\Omega)=kln(\Omega_{M.B.})-kln(N!) \]

即只需在之前导出的熵的基础之上，减去\(kln(N!)\)即可。同时，自由能也可根据定义进行修改：

\[ \boxed{S'=S-kln(N!)\qquad F'=F+kTln(N!)} \]

由此可见，在求系统的热力学量时，首先要明确的是系统的定域性。此外，系综理论中将以上的修正项都封装在配分函数\(Z\)当中了，并且\(N!\)仅仅出现在非定域系统满足非简并条件的热力学量中，从而系统可以近似为玻尔兹曼分布。但对于强简并系统，所使用的巨配分函数就不用考虑此项。

事实上，熵除了以上的表达形式，还有很多的等价表达。例如可以利用粒子处在\(s\)态的概率\(P_s\)来表达：

\[ P_s=\frac{e^{-\alpha-\beta\varepsilon_s}}{N}=\frac{e^{-\beta\varepsilon_s}}{Z_1}\Rightarrow S=Nk\left(ln(Z_1)-\beta\frac{\partial}{\partial \beta}ln(Z_1)\right) \]

设粒子平均能量为\(\bar{\varepsilon}=\frac{U}{N}\)并利用\(\sum_sP_s=1\),则：

\[ S=Nk\left(ln(Z_1)+\beta\bar{\varepsilon}\right)=Nk\left(ln(Z_1)\sum_sP_s+\beta\sum_sP_s\varepsilon_s\right)=Nk\sum_sP_s(ln(Z_1)+\beta\varepsilon_s) \]

对\(P_s\)的定义式取对数，代入得到：

\[ ln(P_s)=-\beta\varepsilon_s-ln(Z_1)\Rightarrow\boxed{S=-Nk\sum_sP_slnP_s} \]

上式的启发意义颇大，表明熵的大小可以理解为信息缺乏的度量。此外，将\(P_s\)换为其他形式的概率，类似的熵的基本形式也不变，如信息熵、纠缠熵。

★ 最后，我们对经典的粒子配分函数进行讨论。经典系统的特征就是能级准连续，根据准连续条件，得到能级占据的分布，进而得到粒子配分函数：

\[ \frac{\Delta\varepsilon}{kT}\ll1\Rightarrow da_l=\frac{d\omega}{h^r}e^{-\alpha-\beta\varepsilon_l}\Rightarrow \boxed{Z_1=\int\frac{d\omega}{h^r}e^{-\beta\varepsilon_l}} \]

以上利用经典系统能级的连续性，将求和写为积分形式。在分析例如理想气体能级准连续的系统时，常常会用到此式。