理想气体的热力学量

★ 之前的讨论是将理想气体视为质点，仅考虑了平动对热力学量的贡献。严格来说，组成理想气体的粒子不仅具有平动，还有转动、振动、电子运动等。从完全经典的角度而言，可以写出粒子总能量的经典表达式，利用能量均分定理得到内能和热容，当然，这一点也可利用粒子配分函数实现。

下面分别写出经典系统中的平动动能、转动动能、振动动能：

\[ \varepsilon^t=\frac{1}{2m}(p_x^2+p_y^2+p_z^2)\quad\varepsilon^r=\frac{1}{2I}\left(p_\theta^2+\frac{p_\phi^2}{sin(\theta)^2}\right)\quad\varepsilon^v=\frac{1}{2m}(p^2_r+m^2\omega^2r^2) \]

对于单原子分子，只需考虑平动即可。由于平动共有3个平方项，所以得到和之前一样的内能和热容：

\[ U=\frac{3}{2}NkT\qquad C_V=\frac{3}{2}Nk \]

对于刚性异核双原子分子，需要考虑平动和转动。平动和转动共有5个平方项，所以内能和热容如下：

\[ U=\frac{5}{2}NkT\qquad C_V=\frac{5}{2}Nk \]

对于简谐振动的异核双原子分子，还要考虑振动，从而有7个平方项：

\[ U=\frac{7}{2}NkT\qquad C_V=\frac{7}{2}Nk \]

对于同核双原子分子，需要考虑量子效应，之后会详细讨论。对于刚性多原子分子，相当于一般刚体，具有6个平方项，从而\(U=3NkT,C_V=3Nk\).此外，如果利用粒子配分函数，还可求出熵等其他热力学量，具体过程这里略去。但要注意一点:非定域修正项\(N!\)在平动熵中已经出现过一次了，因而转动、振动等均不用考虑此项；或者直接将\(Z_1=Z_1^tZ_1^rZ_1^v\)代入修正的熵的表达式即可。

★ 下面从量子力学的角度全面地考察双原子分子的内能和热容。一方面，为了全面的分析粒子的运动，除了上述的平动、转动、振动还要考虑电子的运动与核的运动，因而完整的能量应该写为：

\[ \varepsilon=\varepsilon^t+\varepsilon^r+\varepsilon^v+\varepsilon^e+\varepsilon^n \]

但另一方面，由于热运动难以使得电子和核跃迁到激发态，因此电子和核被冻结在基态而不产生贡献，从而仅考虑前三项的贡献。此外，为了数学形式上的简单，通常根据所定义的特征温度\(\theta\)与热力学温度\(T\)进行比较，据此对结果进行近似求解，例如求和近似为积分、取极限等。

综上，为了抓住主要矛盾并且避免平动推导的重复，仅考虑转动和振动：

(1)转动：根据量子力学对角动量的量子化，分子转动能量为

\[ \varepsilon^r=\frac{L^2}{2I}=\frac{l(l+1)\hbar^2}{2I}\quad(l=0,1,2,...) \]

若为异核双原子分子，则\(l\)按上述取值即可，但对于同核双原子分子，则\(l\)的奇偶性需要受到限制，因而先讨论简单的异核双原子分子：

\[ Z_1^r=\sum_{l=0}^\infty (2l+1)e^{-\frac{l(l+1)\hbar^2}{2IkT}}=\sum_{l=0}^\infty (2l+1)e^{-\frac{\theta_r}{T}l(l+1)} \]

注意，上式考虑到了简并度\(2l+1\)并且引入了转动特征温度\(\theta_r=\frac{\hbar^2}{2Ik}\).根据分子光谱测定，常温下\(\theta_r\ll T\),从而能级可以看作准连续，利用积分进行近似：

\[ x=l(l+1)\frac{\theta_r}{T}\quad dx=(2l+1)\frac{\theta_r}{T}dl\quad\Rightarrow\quad Z_1=\frac{T}{\theta_r}\int_0^\infty e^{-x} dx=\frac{2I}{\beta\hbar^2} \]

注意\(l\)取值的间隔为1，从而\(dl=1\).由此得到内能和热容：

\[ U^r=-N\frac{\partial}{\partial\beta}ln(Z_1)=NkT\qquad C_V=Nk \]

这与之前能量均分定理的结果一致，这是因为常温范围内转动能级间距远小于\(kT\).下面对同核双原子分子进行讨论，这里以\(H_2\)为例。

\(H_2\)有两种转动状态，一种是两个氢原子自旋方向相同，总自旋数为\(s=1\),从而具有“三重态”，通常占比\(\frac{3}{4}\),称为正氢;另一种是自旋方向相反，总自旋数为\(s=0\),为“单态”，通常占比\(\frac{1}{4}\)，称为仲氢。从而氢气即可看作是正氢和仲氢的混合物。

由于全同费米系统对波函数反对称性的要求，使得求和奇偶性不同:

\[ \psi_{l,s=1}=\chi_1\cdot Y_{l,m}\quad(l=1,3,5,...)\qquad\psi_{l,s=0}=\chi_0\cdot Y_{l,m}\quad(l=0,2,4,...) \]

注意\(\chi_1\)表示自旋相同的对称波函数;\(\chi_0\)表示自旋相反的反对称波函数,球谐函数\(Y_{l,m}\)是分子整体的转动波函数，其对称性可看作是\(Y_{l,m}\)的宇称。故：

\[ \Rightarrow Z_{1o}^r=\sum_{l=1,3,5,...}(2l+1)e^{-\frac{\theta_r}{T}l(l+1)}\qquad Z_{1p}^r=\sum_{l=0,2,4,...}(2l+1)e^{-\frac{\theta_r}{T}l(l+1)} \]

从而对两种配分函数按\(3:1\)的比例进行加权平均，可求出内能和热容。然而，考虑到转动特征温度\(\theta_r\)为85K左右，故常温下有\(\theta_r\ll T\),从而近似为两种氢对内能和热容的贡献没有差异，又回到了经典的结果。但在低温时，必须严格按照上述方法求出级数和，才能与实验结果相符。

(2)振动：两原子之间可以看作线性谐振子，从而根据量子力学：

\[ \varepsilon^v=\left(n+\frac{1}{2}\right)\hbar\omega\quad(n=0,1,2,...)\quad\Rightarrow\quad Z_1^v=\sum_{n=0}^{\infty}e^{-\beta\varepsilon^v}=\frac{e^{-\frac{\beta\hbar\omega}{2}}}{1-e^{-\beta\hbar\omega}} \]

由此得到内能和热容：

\[ U=-N\frac{\partial}{\partial\beta}ln(Z_1)=N\frac{\hbar\omega}{2}+\frac{N\hbar\omega}{e^{\beta\hbar\omega}-1}\qquad C_V=Nk\left(\frac{\hbar\omega}{kT}\right)^2\frac{e^{\frac{\hbar\omega}{kT}}}{(e^{\frac{\hbar\omega}{kT}}-1)^2} \]

引入特征温度\(\theta_v=\frac{\hbar\omega}{k}\),根据分子光谱测得常温下\(\theta_v\gg T\).从而与电子运动的能级类似，对热容的贡献几乎为0.但在高温下，若满足\(\theta_v\ll T\),则热容为\(C_V\rightarrow Nk\),与经典结果一致。

★ 可以看到，利用量子力学得出的结果和之前均分定理的结果几乎没有区别。这主要来源于特征温度数量级带来的近似。通常来说数量级关系如下：

\[ \theta_n\gg\theta_e\gg\theta_v\ge kT\ge\theta_r \]

上式表明，核能级和电子能级由于间距过大，在一般的温度下处于冻结状态，没有贡献。对于大部分的振动能级也有这样的情况，但在高温下，又会和温度相匹配，从而需要考虑振动带来的影响。对于转动能级，又是另一个极端，通常能级间距过小，以至于连续，从而可以近似为经典分布，但在低温下，可能与温度相匹配，从而必须得求出级数的和。

用量子力学来研究分子运动，进而导出热力学性质是有一定难度的，这里也仅粗略地讨论了双原子分子的内能和热容，更多的细节涉及到分子光谱学。