热动平衡判据

★ 根据熵增原理，孤立系统的熵只增不减，从而系统达到平衡态时，熵必然最大。利用这一特性，当系统处于平衡态时给予系统一个虚变动，一定有：

\[ \tilde{\Delta}S=S(x_1+\delta x_1,...,x_n+\delta x_n)-S(x_1,...,x_n)<0 \]

注意上式\(\tilde{\Delta}\)表示熵的虚变动，并不是实际发生的过程。利用泰勒展开可以写为更详细的形式：

\[ \begin{array}{l} \left\{\begin{matrix} \tilde{\Delta}S&=&\delta S+ \frac{1}{2!}\delta^2 S+\frac{1}{3!}\delta^3S+...\\ \delta S&=&\sum_{i=1}^{n}\left(\frac{\partial S}{\partial x_i}\right)\delta x_i\\ \delta^2S&=&\sum_{i,j} \left(\frac{\partial^2S}{\partial x_i\partial x_j}\right)\delta x_i \delta x_j\\ ...&=&... \end{matrix}\right. \end{array} \]

根据熵取极值，故有\(\delta S=0\),得到平衡条件。熵取极大有\(\delta^2S<0\),得到稳定条件。此外根据孤立系统的性质，系统的内能、体积、粒子数都不变。从而有：

\[ \begin{array}{l} \left\{\begin{matrix} \delta S=0\\ \delta^2 S<0\\ \delta U=0\quad\delta V=0\quad \delta N=0 \end{matrix}\right. \end{array} \]

以上为孤立系统的熵判据的变分表达形式。注意这里仅得到熵取极大值的条件，并没有区分出是稳定还是亚稳平衡。此外，研究临界态时需要分析更多的\(\delta^nS\)，通常根据奇偶性，断定\(\delta^{2n-1}S=0\)和\(\delta^{2n}S<0\).之后的其他判据也类似。

★ 根据以上的思想指导，利用等温等容\(F=F_{min}\)和等温等压\(G=G_{min}\)的平衡条件,得到：

\[ \begin{array}{l} \left\{\begin{matrix} \delta F=0\\ \delta^2 F>0\\ \delta T=0\quad\delta V=0\quad \delta N=0 \end{matrix}\right. \end{array} \qquad \begin{array}{l} \left\{\begin{matrix} \delta G=0\\ \delta^2 G>0\\ \delta T=0\quad\delta p=0\quad \delta N=0 \end{matrix}\right. \end{array} \]

当然也可导出其他热力学量的判据，通常利用\(\boxed{\delta U\leqslant T\delta S-p\delta V}\),在规定某些量不变的情况下，对不等式进行构造导出虚变动趋势，从而推断出平衡条件。