液滴的形成

★ 本节利用平衡判据分析液滴和其气相组成的系统的平衡问题，并考虑液滴表面相带来的影响。事实上，表面相可以看作是产生额外压力的“膜”。

这里利用内能判据进行分析，当然也可用自由能等其他判据。并设液相为\(\alpha\),气相为\(\beta\),表面相为\(\gamma\),根据判据有：

\[ \begin{array}{l} \left\{\begin{matrix} \delta U=0\\ \delta S=0\quad\delta V=0\quad \delta n=0 \end{matrix}\right. \end{array} \qquad \begin{array}{l} \left\{\begin{matrix} \delta U^\alpha&=&T^\alpha\delta S^\alpha-p^\alpha\delta V^\alpha+\mu^\alpha\delta n^\alpha\\ \delta U^\beta&=&T^\beta\delta S^\beta-p^\beta\delta V^\beta+\mu^\beta\delta n^\beta\\ \delta U^\gamma&=&T^\gamma\delta S^\gamma+\sigma\delta A \end{matrix}\right. \end{array} \]

上式默认理想表面的粒子数为0，从而不含表面相的化学势。此外，为了分析几何约束，这里假设液滴为球体，因为其表面积最小最稳定，且处理起来方便。

\[ V^\alpha=\frac{4}{3}\pi r^3\qquad A=4\pi r^2\quad\Rightarrow\quad \delta V^\alpha=4\pi r^2\delta r\qquad \delta A=8\pi r\delta r \]

并代入约束条件\(\delta S=0\quad\delta V=0\quad \delta n=0\)中，得到：

\[ \delta U=\left(T^\alpha-T^\gamma\right)\delta S^\alpha+\left(T^\beta-T^\gamma\right)\delta S^\beta-\left(p^\alpha-p^\beta-\frac{2\sigma}{r}\right)4\pi r^2\delta r+\left(\mu^\alpha-\mu^\beta\right)\delta n^\alpha=0 \]

注意到\(\delta S^\alpha,\delta S^\beta,\delta r,\delta n^\alpha\)独立变化，故：

\[ \boxed{T^\alpha=T^\beta=T^\gamma\qquad p^\alpha=p^\beta+\frac{2\sigma}{r}\qquad\mu^\alpha=\mu^\beta} \]

可见，由于表面相的存在使得液滴压强增大，这是表面张力使液滴收缩的体现。如果液滴和气相的地位互换，则这份压力要靠气泡来承受，可以利用\(r\rightarrow -r\)实现。此外，考虑带电球体时:\(\sigma\delta A\rightarrow \delta(q\phi)=q\left(\frac{\partial \phi}{\partial r}\right) \delta r\).

★ 下面利用相平衡条件，讨论液滴形成的问题。对于液相\(\alpha\)和气相\(\beta\)，水平面和球形面液相的化学势应该满足(平衡条件下，\(p\)为水平面蒸气压强，\(p^\beta\)为球形面蒸气压强)：

\[ \mu^\alpha(T,p)=\mu^\beta(T,p)\qquad\mu^\alpha(T,p^\beta+\frac{2\sigma}{r})=\mu^\beta(T,p^\beta) \]

对于液相，由于\(p^\beta-p\ll\frac{2\sigma}{r}\),故对球形面液相化学势在\(p\)附近进行展开得到：

\[ \mu^\alpha(T,p^\beta+\frac{2\sigma}{r})\approx\mu^\alpha(T,p)+(p^\beta-p+\frac{2\sigma}{r})\frac{\partial \mu^\alpha}{\partial p}=\mu^\alpha(T,p)+(p^\beta-p+\frac{2\sigma}{r})v^\alpha \]

假设蒸气为理想气体，根据\(G_m=RT(\phi+ln(p))\),则球形面摩尔吉布斯函数可用水平面表达为：

\[ \mu^\beta(T,p^\beta)=\mu^\beta(T,p)+RTln(\frac{p^\beta}{p}) \]

联立各式，得到：

\[ RTln(\frac{p^\beta}{p})=(p^\beta-p+\frac{2\sigma}{r})v^\alpha\approx \frac{2\sigma}{r}v^\alpha\Rightarrow \boxed{r_c=\frac{2\sigma v^\alpha}{RTln(\frac{p^\beta}{p})}} \]

推导思路：将球形两相压强相等的关系式展开为平面压强项与附加项之和，利用水平两相压强相等，导出两相的附加项相等，从而得到半径的关系。其中\(r_c\)称为中肯半径。当\(r>r_c\)时，由画直线的式子不难看出\(\mu^\alpha<\mu^\beta\),从而气相不断转化为液相，最终发生气到液的相变。当\(r<r_c\)时，同理有\(\mu^\alpha>\mu^\beta\),即液相不断向气相转化。综上，由于\(r_c\)恒正，只有\(p^\beta>p\)才可能发生气到液的相变，即过饱和蒸气。如果凝结核半径不够，也不能发生相变。

此外，考虑气泡平衡\((r\rightarrow -r)\)，可以解释过热液体的现象。