克劳修斯不等式、熵的概念、熵增原理¶

★ 根据卡诺定理\(\eta_{\text{可逆}}\geqslant\eta_{\text{未知热机}}\)再由两不同热源间的最大效率为卡诺循环的效率得到\(1-\frac{T_2}{T_1}\geqslant 1-\frac{Q_2}{Q_1} \Rightarrow \frac{Q_1}{T_1}-\frac{Q_2}{T_2}\leqslant0\)

这里将之前卡诺循环中的\(Q_2\)定义成吸收\(T_2\)热源的热量，使得\(Q\)的正负号含义统一，则得到克劳修斯不等式：

\[ \frac{Q_1}{T_1}+\frac{Q_2}{T_2}\leqslant0 \]

上式不难推广到n个不同热源的情况，并得到连续的情形：

\[ \sum_{i=1}^{n}\frac{Q_i}{T_i}\leqslant0\Rightarrow\boxed{ \oint \frac{\delta Q}{T}\leqslant0} \]

其中\(\delta Q\)为从温度\(T\)的热源吸收的热量，此即为克劳修斯不等式。

★ 为了简单，可以从可逆过程入手，讨论克劳修斯不等式取等号的情况，从而引入熵的概念。

\[ \oint_{C}\frac{\delta Q}{T}=0\Rightarrow \int_{C_1}^{A\to B}\frac{\delta Q}{T}+\int_{C_2}^{B\to A}\frac{\delta Q}{T}=0 \]

其中\(C_1\)和\(C_2\)为C曲线的一个划分，可以表示两个起点和终点相同但过程不同的积分：

\[ \int_{C_1}^{A\to B}\frac{\delta Q}{T}=-\int_{C_2}^{B\to A}\frac{\delta Q}{T}=\int_{C_2}^{A\to B}\frac{\delta Q}{T}=Const. \]

表明此积分只与初末的状态有关，与具体过程无关，因而可以定义熵这个态函数:

\[ \boxed{S_B-S_A=\int_{A}^{B}\frac{\delta Q}{T}}\Rightarrow \boxed{dS=\frac{\delta Q}{T}} \]

可见T为\(\delta Q\)的积分因子,且由于可逆过程热平衡，这里的T为系统的温度。

★ 讨论熵增之前，先要讨论初末状态为平衡态的不可逆过程。设不可逆过程A到B，并伴随一个可逆过程B到A，则有：

\[ \oint_{C}\frac{\delta Q_{\text{不可逆}}}{T}< 0\Rightarrow \int_{A}^{B}\frac{\delta Q_{\text{不可逆}}}{T}+\int_{B}^{A}\frac{\delta Q_{\text{可逆}}}{T}<0 \]

同理得到：

\[ \int_{A}^{B}\frac{\delta Q_{\text{不可逆}}}{T}<\int_{A}^{B}\frac{\delta Q_{\text{可逆}}}{T}=S_B-S_A\Rightarrow \boxed{S_B-S_A> \int_{A}^{B}\frac{\delta Q_{\text{不可逆}}}{T}}\Rightarrow \boxed{dS>\frac{\delta Q_{\text{不可逆}}}{T}} \]

★ 综上，得到热二的数学表述：(注意以下的T为环境热源的温度)

\[ \boxed{S_B-S_A\geqslant \int_{A}^{B}\frac{\delta Q}{T}}\Rightarrow \boxed{dS\geqslant\frac{\delta Q}{T}} \]

考虑绝热过程，有\(\delta Q=0\),得到熵增原理：

\[ \boxed{dS\geqslant0} \]

表明在绝热过程(孤立系)条件下，熵永不减少。对于任何体系，均可将之扩展成孤立系，从而使用熵增原理，此外，其也与热二等价。

注意熵增原理的条件为绝热过程，并且\(\Delta S\)是否等于零可以作为绝热过程可逆性的判据。其他过程则要与\(\frac{\delta Q}{T}\)进行比较。
由于表达式中\(\delta Q\)与系统质量成正比，因而熵是一个广延量
对于可逆过程，之前用p-V分析过程的想法来源于\(\delta W=-pdV\)。引入熵后，有\(\delta Q=TdS\)因而可以用T-S图分析。例如卡诺循环的T-S图就是封闭的矩形，其封闭曲线的面积即吸收的热量,又由于\(\Delta U=0\)所以也为系统对外作的功。

★ 最大功的温度问题：两个温度分别为\(T_1\)和\(T_2\)的完全相同的热源，且忽略体积变化。热源之间存在热机，求最终两热源热平衡温度\(T_f\)的范围。

这里的切入点在于将两个热源看成一个绝热封闭的系统，因为只能通过对外做功一种方式改变内能,即\(\Delta U=-W_{\text{系统对外}}\).这里可以通过调节W来进行分析，当做功为0时，由于内能不变，故\(\Delta U=0\).当做最大功时，为可逆热机，由\(dS\geqslant0\)取等条件，从而满足\(\Delta S=0\).设热源的热容为\(C_V\)可得：

\[ \Delta U=C_V(2T_f-T_1-T_2)\qquad \Delta S=C_Vln(\frac{T_f^2}{T_1T_2}) \]

再利用\(\Delta U=0\)和\(\Delta S=0\)求得\(T_f\)的上下限即可，得到：

\[ \sqrt{T_1T_2}\leqslant T_f\leqslant \frac{T_1+T_2}{2} \]

注意，以上结果忽略了体积变化带来的影响，且默认热容不变。