理想溶液

★ 溶液理论十分复杂，这里仅仅讨论简单的理想溶液，即溶剂满足拉乌尔定律，溶质满足亨利定律的稀溶液。对于组元\(n_i\),将占绝大多数的溶剂设为\(n_1\)，其余的为溶质。根据\(n_1\)足够大的性质，将溶液的内能和体积展开到线性项：

\[ U=\sum_{i=1}^ku_i(T,p)n_i\qquad V=\sum_{i=1}^kv_i(T,p)n_i \]

类比混合理想气体的熵，溶液的熵也可写作：

\[ S=\sum_{i=1}^k n_i( s_i(T,p)-Rln(x_i)) \]

有了以上的基本热力学量，不难得到：

\[ \mu_i=g_i+RTln(x_i)\qquad g_i=u_i+pv_i-Ts_i \]

我们将溶液中某个组元\(i\)的蒸气看作理想气体,根据平衡化学势相等：

\[ g_i+RTln(x_i)=RT(\phi_i(T)+ln(p_i)) \]

将分压\(p_i\)与\(x_i\)建立联系，并设比例系数为\(k_i\)则：

\[ \boxed{p_i=k_ix_i\qquad lnk_i=\frac{g_i}{RT}-\phi_i(T)} \]

当\(i>1\)时，上式为亨利定律，\(k_i\)为亨利系数，随温度和压强而变化。当\(i=1\)时，上式为拉乌尔定律，并且利用纯物质的溶剂满足：

\[ g_1+RTln(x_1)=g_1=RT(\phi_1(T)+ln(p_1^*))\Rightarrow lnk_1=lnp_1^*=\frac{g_1}{RT}-\phi_1(T) \]

从而拉乌尔定律也写作\(p_1=p_1^*x_1\).

★ 某半透膜只允许溶剂通过，则一边为纯溶剂，另一边则为稀溶液。由于纯溶剂的化学势大，从而稀溶液需要吸收溶剂产生额外压强使得两边化学势平衡，此压强则为渗透压，记为\(\Pi\).最终平衡的化学势相等得到：

\[ \mu_1(T,p^*)=\mu_1(T,p)+RTln(x_1) \]

由于过程等温，并利用近似\(ln(x_1)=ln(1-\sum_{i>1}x_i)\approx-\sum_{i>1}x_i\),从而：

\[ \mu_1(T,p)-\mu_1(T,p^*)=\int_{p^*}^{p} V_mdp=V_m(p-p^*)=V_m\Pi=-RTln(x_1)=RT\sum_{i>1}x_i \]

再由近似\(\sum_{i>1}x_i=\frac{n_B}{n_T}\),从而可以用溶质摩尔数\(n_B\)和溶液体积\(V_{sln}\)表达为：

\[ \Pi V_{sln}=n_BRT \]