正则系综
★ 微正则系综处理的是孤立系统，而实际问题往往都是封闭系统，甚至是开放系统。因此有必要利用微正则系综开发出其他系综，从而方便处理实际问题。本节研究系统与大热源（或热库）接触达到平衡的正则系综。
由于与热源接触，故系统可以与外界进行能量交换，但粒子数和体积恒定，从而可以看作封闭系统。此外由于达到平衡，故系统有确定的温度。通常由\((N,T,V)\)表示正则系综的特征。
为了利用微正则系综研究正则系综，将热源\(A_r\)与封闭系统\(A_s\)组成的大系统视为一个孤立系统\(A^{(0)}\)，则有如下关系：
\[
E_s+E_r=E^{(0)}\quad E_s\ll E^{(0)}
\]
其中\(E_s\)表示系统处于\(s\)量子态所具有的能量，从而热源的微观状态数为\(\Omega_r(E^{(0)}-E_s)\),再根据等概率原理，得到系统处于\(s\)态的概率:
\[
\rho_s=\frac{\Omega_r(E^{(0)}-E_s)}{\Omega^{(0)}}\propto\Omega_r(E^{(0)}-E_s)
\]
由于\(E_s\ll E^{(0)}\)的关系，对上式取对数再在\(E_s=0\)处展开到第二项：
\[
ln\Omega_r(E^{(0)}-E_s)\approx ln\Omega_r(E^{(0)})+\left(\frac{\partial ln\Omega_r}{\partial E_r}\right)_{E_r=E^{(0)}}\frac{d E_r}{d E_s}E_s=ln\Omega_r(E^{(0)})-\beta E_s
\]
从而得到概率的正比关系：
\[
\rho_s\propto e^{ln\Omega_r(E^{(0)})-\beta E_s}=\Omega_r(E^{(0)})e^{-\beta E_s}\propto e^{-\beta E_s}\quad\Rightarrow\quad\boxed{\rho_s=\frac{e^{-\beta E_s}}{Z}\quad Z=\sum_s e^{-\beta E_s}}
\]
其中\(Z\)称为系统配分函数或N粒子配分函数，简称为配分函数。
如果考虑经典极限，即满足非简并条件的非定域系统且能级准连续，则概率由概率密度\(\rho\)和相空间体积元\(d\Omega\)表达为：
\[
\boxed{\rho d\Omega=\frac{d\Omega}{N!h^{f}}\frac{1}{Z}e^{-\beta E_s}\quad Z=\frac{1}{N!h^f}\int e^{-\beta E_s}d\Omega}
\]
注意上式都是对系统能量\(E_s\)的求和，而之前在近独立子系中引入的粒子配分函数，则是对单个粒子的能量\(\varepsilon_s\)求和。如果系统的能量仍然与近独立相同，即能量不含交叉项，则配分函数与粒子配分函数有如下关系:
\[
E_s=\sum_{i=1}^N\varepsilon_{si}\quad\Rightarrow\quad Z=\sum_s e^{-\beta E_s}=\sum_s\prod_{i=1}^Ne^{-\beta\varepsilon_{si}}=\prod_{i=1}^N\sum_{si}e^{-\beta\varepsilon_{si}}
\]
上式最后一个等号利用了全同粒子可选取的态都相同的性质，并且最终的求和一定是\(N\)个粒子取不同态的全部组合，即系统取相同能量时，前面的系数为二项式系数，从而可以写成乘积的形式。由此可得：
\[
\boxed{Z=Z^N_1\qquad or\qquad Z=\frac{1}{N!}Z^N_1}
\]
★ 与近独立子系类似，热力学量与配分函数的关系也可根据定义导出:
\[
U=\overline{E}=\sum_sE_s\rho_s=\frac{1}{Z}\sum_sE_se^{-\beta E_s}=-\frac{\partial}{\partial\beta}ln(Z)
\]
\[
Y=\sum_s\frac{\partial E_s}{\partial y}\rho_s=\frac{1}{Z}\sum_s\frac{\partial E_s}{\partial y}e^{-\beta E_s}=-\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial y}ln(Z)
\]
\[
S=k\left(ln(Z)-\beta\frac{\partial}{\partial\beta}ln(Z)\right)\qquad F=-kTln(Z)
\]
可见，配分函数导出基本热力学量的表达式中，不含\(N\)和\(N!\),这是因为它们都在配分函数本身中蕴含。使用时要注意表达式中的正负号，以及配分函数是否除以\(N!\).此外，根据正则系综(N,T,V)可看出，自由能\(F\)为特性函数。
下面讨论正则系综中的能量涨落，所谓涨落即偏差平方的平均值，故：
\[
\overline{(E_s-\overline{E})^2}=\sum_s\rho_s(E_s^2-2E_s\overline{E}+\overline{E}^2)=\overline{E^2}-\overline{E}^2
\]
其中\(\overline{E^2}\)可以进一步写出：
\[
\overline{E^2}=\sum_sE^2\rho_s=\sum_sE^2\frac{e^{-\beta E_s}}{Z}=\frac{1}{Z}\sum_s\frac{\partial^2}{\partial \beta^2}e^{-\beta E_s}=\frac{1}{Z}\frac{\partial^2}{\partial\beta^2}Z
\]
再做一步配分：
\[
\overline{E^2}=\frac{\partial}{\partial\beta}\left(\frac{1}{Z}\frac{\partial}{\partial\beta}Z\right)-\frac{\partial}{\partial\beta}\left(\frac{1}{Z}\right)\frac{\partial Z}{\partial\beta}=-\frac{\partial}{\partial\beta}\overline{E}+\overline{E}^2
\]
综上得到：
\[
\overline{(E_s-\overline{E})^2}=-\frac{\partial}{\partial\beta}\overline{E}=kT^2\frac{\partial\overline{E}}{\partial T}=kT^2C_V>0
\]
也可定义相对涨落：
\[
\frac{\overline{(E_s-\overline{E})^2}}{\overline{E}^2}=\frac{kT^2C_V}{\overline{E}^2}\propto\frac{1}{N}
\]
由于\(\overline{E}\)与\(C_V\)都与粒子数\(N\)成正比，从而表明相对涨落与粒子数成反比，\(N\rightarrow\infty\),涨落趋于0.
★ 非理想气体物态方程的推导——集团展开法
*完全写清楚过于复杂，详见李政道《统计力学》p65-p74等其他参考书*