化学平衡和化学常数

★ 方便起见，这里仅考虑单相系的化学平衡。化学反应作为对系统组分摩尔量的约束条件，需要拥有普世的数学表述。可以先从简单、具体的例子入手：

\[ 2\mathrm{H}_2+\mathrm{O}_2 \xrightarrow{\text{燃烧}} 2\mathrm{H}_2\mathrm{O} \]

规定生成物的化学计量数为正，反应物的为负，并统一用\(v_i\)表示。各个组分的化学式用\(A_i\)表示。则此化学反应可写为：

\[ \sum_i v_iA_i=2\mathrm{H}_2\mathrm{O}-2\mathrm{H}_2-\mathrm{O}_2=0 \]

在化学反应中，组分的变化是根据化学计量数的比例进行的，即反应进度的定义。因而可以找到一个共同的比例因子\(dn\)：

\[ dn_i=v_idn\quad(i=1,2,...,k) \]

考虑等温等压下的吉布斯平衡判据，并将上式变分代入：

\[ \delta n_i=v_i\delta n\quad\Rightarrow\quad\delta G=\sum_i \mu_i\delta n_i=\delta n\sum_i v_i \mu_i=0\Rightarrow \boxed{\sum_iv_i\mu_i=0} \]

上式即化学平衡条件。根据\(\delta G<0\)的趋势，当\(\sum_iv_i\mu_i<0\)时反应正向进行，\(\sum_iv_i\mu_i>0\)时反应逆向进行。

★ 我们将混合气体的\(\mu_i=RT(\phi_i+ln(px_i))\)代入化学平衡条件：

\[ \sum_iv_i[RT(\phi_i+ln(px_i))]=0\Rightarrow \sum_iv_iln(px_i)=\boxed{-\sum_iv_i\phi_i(T)=lnK_p(T)} \]

上式中\(K_p\)即定压平衡常数。严格说平衡常数应由无量纲的相对压强或逸度定义；这里沿用热力学笔记中的简写，把标准压强吸收到\(\phi_i(T)\)中。利用\(p_i=px_i\)可将化学平衡条件写为：

\[ K_p(T)=\prod_ip_i^{v_i}=\prod_ip^{v_i}x_i^{v_i}=p^{v}\prod_ix_i^{v_i}=p^{v}K(T,p) \]

上式中\(K(T,p)\)称为平衡常数，\(v=\sum_iv_i\)为化学计量数之和,当反应前后摩尔数不变时，\(K(T,p)\)也仅仅是温度的函数。

与化学平衡判据类似，当\(\prod_ip_i^{v_i}=K_p\)时,化学反应平衡。当\(\prod_ip_i^{v_i}<K_p\)时,化学反应正向进行。当\(\prod_ip_i^{v_i}>K_p\)时，化学反应逆向进行。